专利名称：具有高临界安培容量的高温超导带材导体的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温超导带材导体。
现有技术在下文中，超导导体构造被称为高温超导带材导体(HTS带材导体)或也简称为基于柔性金属基材箔的带材导体，在所述金属基材箔上至少一个HTS层叠加于一个或多个中间层上。所述一个或多个中间层(也称为缓冲层)可例如作为扩散阻挡层或可以提供晶体取向并且可以起到HTS层的外延支撑物的作用。在电学技术和能源技术中，HTS带材导体为制造电线、缆线或回路或线圈的一种常见的导体材料。用于质量评估和表示HTS带材导体性能的特征参数是在无显著电阻时导体能够传输电流所达到的临界安培容量。由整个导体横截面传输的高的技术上的电流密度(即电流)在文中指的是能够在非常小的空间(横截面)上传输的非常高的电流和功率。电流密度越高，就能够设计更紧凑的电力系统，如缆线、电动机、线圈等。此外，在交流电应用中，在超导体中产生的低的交流电流损耗强烈地依赖于商I/Ic，即传输电流I比临界电流 Ic(Supercond. Se1. Technol. 22(2009)055014 ；Physica C445-448 (2006) 712)。因此，对于相同的传输电流负载，Ic的倍增使得交流电流损耗降低约一个数量级。并且，HTS带材导体的价格通常与其性能相关，且以欧元每千安培-米的(C/kA.m)表示。由于仅由HTS层提供安培容量，该层的改善导致与性能相关的制造成本的降低，因为其他制造步骤(基材、中间层等)的成本保持不变。因此，在制造应用优化的HTS带材导体中，临界传输电流的改善是一个关键目标。一个直接明显的措施将是HTS层厚度的增加，以使有效的HTS导体横截面增加并因此安培容量随着层厚度线 性增加。但在实践中观察到，当额外层厚度不导致任何进一步的安培容量增加时，HTS层的比安培容量随着层厚度增加至某点而减少。因此所述额外层厚度仅仅是对电流传输没有任何贡献的无作用材料。因此，定性地说，高数值的HTS层厚度目前限制到小于3-5 μ m的厚度。高温超导体(HTS)为氧化物陶瓷超导体，其中CuO2-层在结晶结构中是核心要素。该类材料的通常代表是具有化学分子式RBa2Cu3O7的化合物(下面简称为RBC0)，其中R代表选自稀土(例如Dy、Gd、Ho等)的组的元素或代表钇(Y)。高温超导体的一个显著特点是其强烈的晶体各向异性。在晶体中CuO2-面由所谓的a-b-轴限定，而与之垂直的方向被称为C-轴。晶体各向异性几乎影响HTS的所有物理特征和电学特性，如超导安培容量，沿限定方向上的扩散系数和晶体生长速度等等。当通过物理方法或化学方法将HTSs作为薄层沉积于基材上时，它们由许多单个晶体或晶粒组成。当它们的晶体取向彼此变化大时，大角度的晶粒边界妨碍了超导电流流动，因此，临界安培容量比单个晶粒的固有安培容量低几个数量级。因此，在具有高安培容量的HTS带材导体中晶粒必须在一定角度的变化范围内相互排列。因此，用常规的涂布技术，制造出双轴(b-轴)织构的HTS层，其中a-b-轴以相对于与基材表面平行的底层固定的关系排列，并且C轴与之垂直。它就是所说的层的C-轴取向。通常，通过外延工艺的手段在宏观(微观)长度尺度上也实现了这种排列，外延工艺表示合适的底层定义晶体HTS层的生长方向。合适的底层为例如蓝宝石、1%0、1^八103等的单晶片，其中其晶体对称性和晶格常数与HTS层相适应。一些金属也能够通过机械变形和除去进行预处理，由此产生薄金属片，该薄金属片具有彼此适当排列的晶粒。这是被称为RABiTS方法(US5964966)的现有技术。US2008/0113869A1公开了超导元件，其包含基材，其中基材是无纹理的且包含镍基合金，所述镍基合金主要包含镍和不少于20重量的合金元素，并且其中基材基本上没有钥和锰。此外，超导元件包含布置于基材上的缓冲层和附于缓冲层上的高温超导层(HTS)。但是，许多金属和合金中的晶体无法以这样简单的方法对齐。在这些情况下，选择方法，以便通过合适的工艺控制对齐直接沉积于金属基材上或与中间层一起沉积于金属基材上的缓冲层，从而为进一步的层提供外延适用支撑物。另外，这样做还可以得到双轴取向HTS层的生长。在技术上，一般使用两种PVD (物理气相沉积)方法“离子束辅助沉积”(IBAD)或“倾斜基材沉积”(ISD)。在IBAD方法中，在沉积期间额外地指向层的离子实现所期望的取向(EP0872579，US5432151)，并且与此相反，在ISD-方法中，通过生长选择来生成取向，此时基材逆着到达涂层材料的到达方向倾斜(EP0909340，EP0669411)。申请人:的DE19754475A1公开了具有依此次序的非晶或多晶基材、纹理化的缓冲层和取向的薄层的涂层材料，其中在缓冲层和薄层之间封闭有至少一个覆盖层。利用所述至少一个覆盖层，实现了补偿在缓冲层中的(由制造产生的)间隙和不平整性，从而根据为其外延生长所提供的表面，取向的氧化物薄膜包含高品质。对于完美的外延，在HTS层中的临界电流密度应该完全独立于层厚度，并年能够通过增加HTS层的厚度来简单地实现高传输电流。但是在实践中观察到，随着层厚度的增力口，临界电流密度强烈衰 退，从而到现在为止，仅仅成功实现了在大于3-5 μ m的厚HTS层中传输电流的显著增加。在下文中简要地解释这种强的层厚度依赖性的一些可能的主要原因。在基材和HTS层之间的热膨胀系数不同可能导致通常在> 650°C的高温下沉积的HTS层在冷却期间受到应力作用。最常见的氧化物基材材料例如蓝宝石、LaA103、YSZ(钇稳定的氧化锆)以及还有硅，包含比HTS层明显更小的热膨胀系数，从而HTS层存在拉伸应力。从特定的层厚度开始，该拉伸应力通过裂纹释放，其中临界电流衰退约几个数量级或不再有连续超导电流路径通过该层(ff. Prusseit et al. , Physica C201, (1992)，249-256)。从文献中已知通过在HTS层中引入一定的孔隙率来解决此问题的方法。多孔生长允许层以更好的方式吸收应力或通过孔来停止裂纹的扩展。在蓝宝石上，例如YBa2Cu3O7的临界层厚度达到约300-400nm。例如通过膜中乾多余(K. Develos-Bagarinao,H. Yamazaki,in YBC0 Superconductor Research Progress,Ed. L1-Chun Liang,S53-92,Nova SciencePub1. (2008)，ISBN :978-l-60456-083-l)或通过在以与完美的外延取向有某种程度偏差来切割或抛光的基材上的外延生长(Appl. Phys. Lett. 86 (19) (2005) 192507, IEEE Trans.Appl. Supercond. 17, (2007)，3459-3462)，来实现孔隙率。后者意味着晶轴(c_轴)通常与基材垂线偏离约1° -6°。这样做可以在蓝宝石上制造厚度达Iym的无裂纹的YBa2Cu3O7-层。但是孔隙度也导致电流密度的损耗，从而在扣除后仅观察到传输电流的改
盡
口 O在金属基材上，热膨胀的影响通常不重要，因为金属的热膨胀系数比HTS层的热膨胀系数更高，从而HTS层只存在压缩应力且无裂纹生成出现。因此，在带材导体的HTS层中，原则上甚至能够实现几微米的层厚度。但这里也观察到临界电流密度对层厚度的强依赖性(Appl. Phys. Lett. 75，(1999)，3692-3694)。这些依赖性的特性和原因常常基于制造方法。实事上层的外延生长是不完美的，而是出现生长缺陷，例如错取向(disoriented)的晶粒(主要为a_轴-晶粒)或杂质相。当它们一旦生成，在进一步层生长中它们将不再消失。此外，它们在层中积累或生长到一定的程度，从而使它们有效地阻碍电流流动。在RBCO中，常常观察到a-轴-取向的晶粒的生长，因为在C-方向上的晶格参数一般恰好是a-轴晶格参数的3倍，并且两个方向上满足相当类似的外延条件。由于在HTS中晶体生长速度也高度各向异性，并年在a-方向上的晶体比C-方向上的晶体生长快得多，所以在层中可以作为嵌入的针头或小片观察到这些晶粒，这些晶粒像墙壁一样阻碍电流流动。随着层厚度以恒定的成核速率生长，生成越来越多这样的晶粒，其由于其纵向生长而最终构成而彼此垂直的墙网。因此，进一步的层生长只导致接近表面的死层，其对传输电流无任何贡献。当想通过增加HTS层的厚度来实现更高的电流时，抑制这些缺陷或严格限制它们的快速生长因此是非常重要的。对此，在现有技术中只有两种成功的方法是已知的。一方面，业已尝试通过由YBa2Cu3O7 (500nm)和CeO2 (30nm)组成的双层的周期性序列，由薄Ce02-中间层来生长超过在HTS层中生成的缺陷或弥补在HTS层中生成的缺陷，从而为随后的层提供尽可能完美的支撑物(Appl. Phys. Lett. 87(2005)，162505)。使用这些方法，能够制造具有HTS多层的带材导体片，其包含3. 5 μ m的厚度和(75K下)1400A/cm的临界安培容量。但两组分的交替沉积造成复杂的生 产技术方法并导致不期望的成本因素。另一方面，在带涂布中人们尝试通过特别均匀的空腔辐射加热器来保持HTS涂布中温度尽可能恒定，并通过这种措施来提供生产的理想条件。通过这种安排，能够沉积厚度达6 μ m且约1000A/cm(75K下)的GdBCO层。但是这种加热器概念的使用被限制于其中使用PLD-涂布工艺(PLD :脉冲激光沉积)，因为这种工艺只需要在加热器的壁上的相对小的涂层开口。然而，PLD工艺是相当昂贵的实验室技术并且似乎不适合大规模、有成本效益的带材导体制造。厚HTS层的另一个普遍问题是其充足的氧负载。在层制造中> 650°C的高温下最初生成半导体正方晶系的RBa2Cu3O6相。直到在氧气中冷却，作为结构相变的结果，才在单元晶胞中包含进七分之一个的氧原子，这导致超导斜方晶系的RBa2Cu307_s，其中小的氧缺少δ <0. 15对安培容量无任何负面影响并因此可以被接受。但在氧气中冷却期间，对层在直到支撑物的整个厚度上负载充足的氧气是重要的。因此，在HTS层中氧扩散也是高度各向异性的。因此，例如在YBCO中，在C-方向上的扩散系数D。比ab-方向上的扩散系数Dab小最多4至5个数量级(J. Appl. Phys. 69 (1991)，7189-7201)。然而，甚至完美的c_轴-取向的HTS层也遍布垂直于表面的生长所引起的晶粒边界，在最终负载氧气时，在C-方向上慢的扩散速度对处理时间是非常重要的。当对厚膜不显著增加负载时间时，HTS层的较深区域不会负载充足的氧，因此不能用于电流传输。较厚层的完全负载可能需要非常长的处理时间，这在生产中限制了每条生产线的吞吐量。因此，本发明的问题是提供具有高安培容量的HTS带材导体，其能够避免至少部分上面讨论的缺点。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，通过如权利要求1所述的HTS带材导体解决该问题。在一个实施例方式，具有柔性金属基材的高温超导带材导体包含至少一个布置于柔性金属基材上的中间层，其在与柔性金属基材相反的一侧包含多个梯台(terraces)，其中所述梯台的平均宽度小于I μ m年所述梯台的平均高度大于20nm ；以及至少一个布置于中间层上的高温超导层，其布置于至少一个中间层上且包含大于3 μ m的层厚度，并且其中与高温超导带材导体的导体宽度相关的安培容量在77K下高于600A/cm。所定义的HTS带材导体甚至对高的层厚度也能够运输非常高的传输电流。它是这样实现的在根据本发明的HTS带材导体的制造过程中，控制HTS层的生长模式，由此对于增加层厚度而临界电流密度衰退的上述原因中最重要的原因被抑制。具体地，梯台状HTS生长模式阻碍了包裹在超导a-b-面中的缺陷过度生长。业已证明当HTS层的a-b-面包含相对于基材表面的倾斜角度时，这是特别有利的。在所实现的电流密度方面，层的梯台生长允许HTS层厚度增加至大于3 μ m而无需不得不接受显著的性能损失。这样做，较之现有技术，HTS带材导体的安培容量能够显著增大。梯台也可称为小平面，即表示中间层的平面(除了就HTS层的外延层生长而言可以忽略不计的偏差之外)表面。在另一方面，所述闻温超导层包含5 μ m至10 μ m的层厚度。根据另一方面，所述至少一个中间层的梯台的平均高度包含50nm至200nm的范围。在另一方面，所述 梯台的最大平均高度不超过所述高温超导层的层厚度的20%。在另外一方面，所述至少一个中间层的梯台的平均宽度小于400nm。根据另一方面,所述金属基材包含由Hastelloy制成的厚度最高达200 μ m的片材。在另一有利的方面，所述至少一个中间层包含具有1. 5μπι至3. 5μπι厚度的氧化镁层。根据另一方面，所述高温超导层包含RBa2Cu3O7-层，其中R为选自由元素镝(Dy)、钆(Gd)、钦(Ho)和钇(Y)组成的组的一种元素，具体为由DyBa2Cu3O7组成的高温超导层。在另外一方面，所述梯台的所述表面基本平行于金属基材面。根据另一方面，所述至少一个中间层的所述梯台通过各向异性刻蚀制造。
在下面的详细说明中，参考附图来描述了本发明目前优选的实施例，其中示出了 图1具有O. 8 μ m厚度的YBCO-层的临界电流密度以MgO基材的倾斜角为函数的变化过程，并示出了基材中结晶取向与HTS层的关系；图2在具有不同倾斜角的MgO基材上不同厚度的YBCO层的临界电流密度；
图3采用ISD方法制造的阶梯式、倾斜的MgO表面的电子显微镜照片；图4与具有倾斜的晶轴的结晶支撑物表面垂直的横截面示意图，A)成角度切割并抛光的单个晶体，B)采用ISD方法制造的层，其中C-轴方向和梯台表面的垂线方向都与基材垂线方向偏差约β角；图5在平整支撑物(A)上和在阶梯式支撑物⑶上在C-轴-取向的HTS层中a_轴-取向的晶粒的生长的示意性横截面；图6示意性横截面，其中在平整支撑物(A)上和在阶梯式支撑物⑶上的在C-轴-取向的HTS层中杂质相的生长和包裹；图7在HTS带材导体的ISD-MgO-层上DyBCO-层的横截面的电子显微镜照片；图8具有ISD-MgO-缓冲层的带材导体中不同厚度的DyBCO-层的安培容量；图9示出了在无晶体倾斜的阶梯式支撑物上在C-轴-取向的HTS层中杂质相和a-轴-晶粒的生长和包裹的示意性横截面。优选的实施方式的详细说明在下文中，首先解释术语“临界电流”并随后更详细地解释根据本发明的HTS带材导体的目前优选的实施方式。超导体能够传输直流电达特定的临界电流密度且无损耗。当达到或超过该临界值时，出现由在超导体中磁流线的运动引起的可观测的电损耗。通常在技术上，使用I μ V/cm-标准来定义临界电流密度(即与HTS层的横截面相关的电流)的到达。临界传输电流由临界电流密度和HTS层横截面乘积得到。在HTS带材导体的情形中，也经常使用与导体宽度有关的以A/cm计 的临界电流。如果没有其他说明，该值涉及77K的测量温度。技术上的电流密度最终为已完成的技术上的带材导体的电流密度，并由临界安培数和包括基材和其他层和叠层的整个导体的横截面的商得到。独立于现有技术中已知的方法(例如多层沉积或精确温度技术)，还能够控制HTS层的生长模式，由此抑制了临界电流密度随着层厚度而衰退的上述原因中最重要的原因。这可以根据本发明通过梯台状层生长来实现。已证明当HTS层的a-b-面以相对于基材表面的倾斜角度布置时，是特别有利的。具体地当该倾斜角度在5°和30°之间时可得到良好的结果。为了制造HTS带材导体，例如可以根据专利EP0909340通过ISD方法提供具有倾斜的MgO缓冲层的所述支撑物。为了检查MgO基材的从(100)-取向的偏差和表面形态分别对HTS层生长的影响，在第一步中在错取向的、抛光的MgO单晶上进行涂布实验，倾斜角度参考
-方向给出，从而0°指定完美的(100)-取向的MgO基材。在[110]-方向(即指向立方MgO单元晶胞的边界的方向)上进行倾斜。在具有不同的错取向的MgO基材上，根据EP1558782通过YBCO颗粒的电子束蒸发来沉积YBCO膜。具有0.8 μ m层厚度的YBCO层的结果总结于表I中。在第一行中，给出了相对于
-方向的MgO基材的倾斜角度，并且在第二行中给出了 YBCO-C-轴相对于基材垂线的倾斜角，其通过X-射线衍射测定。超导层的质量由第三行中的感应确定的临界电流密度来表征。表1:在倾斜的MgO基材上的HTS涂层结果
权利要求
1.具有柔性金属基材的高温超导带材导体，其包含 a.至少一个布置于所述柔性金属基材上的中间层，其在与所述柔性金属基材相反的一侧包含多个梯台，其中 b.所述梯台的平均宽度小于Iμ m，且所述梯台的平均高度大于20nm，以及 c.至少一个布置于所述中间层上的高温超导层，其布置于所述至少一个中间层上且包含大于3μπι的层厚度，并且 d.其中所述高温超导带材导体的与导体宽度有关的安培容量在77K下大于600A/cm。
2.如权利要求1所述的高温超导带材导体，其中所述高温超导层包含5μ m至10 μ m的层厚度。
3.如权利要求1或2中一项所述的高温超导带材导体，其中所述至少一个中间层的所述梯台的平均高度包含50nm至200nm的范围。
4.如前面权利要求中一项所述的高温超导带材导体，其中所述梯台的最大平均高度不超过所述高温超导层的所述层厚度的20%。
5.如前面权利要求中一项所述的高温超导带材导体，其中所述至少一个中间层的所述梯台的所述平均宽度小于400nm。
6.如前面权利要求中一项所述的高温超导带材导体，其中所述金属基材包含由Hastelloy制成的厚度最高达200 μ m的片材。
7.如前面权利要求中一项所述的高温超导带材导体，其中所述至少一个中间层包含具有1.5μπι至3. 5μπι厚度的氧化镁层。
8.如前面权利要求中一项所述的高温超导带材导体，其中所述高温超导层包含RBa2Cu3O7-层，其中R为选自由元素镝(Dy)、钆(Gd)、钦(Ho)和钇(Y)组成的组的一种元素，具体为由DyBa2Cu3O7组成的闻温超导层。
9.如权利要求1或2中一项所述的高温超导带材导体，其中所述梯台的所述表面基本平行于金属基材平面。
10.如权利要求9所述的高温超导带材导体，其中所述至少一个中间层的所述梯台通过各向异性刻蚀制造。
全文摘要
本发明涉及具有柔性金属基材的高温超导带材导体，所述高温超导带材导体包含至少一个布置于柔性金属基材上的中间层，所述中间层在与柔性金属基材相反的一侧包含多个梯台，其中所述梯台的平均宽度小于1μm且所述梯台的平均高度大于20nm，以及包含至少一个布置于中间层上的高温超导层，所述高温超导层布置于至少一个中间层上且包含大于3μm的层厚度。与导体宽度相关的所述高温超导带材导体的安培容量在77K下大于600A/cm。
文档编号H01L39/24GK103069596SQ201180037272
公开日2013年4月24日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年7月29日
发明者罗伯特·塞莫雷德, 沃纳·普路塞特 申请人:泽瓦薄膜技术股份有限公司