专利名称：光阻材料及硬掩模前驱物的原子层沉积的制作方法
技术领域：
本发明的实施例大体涉及辐射敏感的光阻材料以及制造与图案化此类光阻的方法。
背景技术：
在集成电路(IC)或芯片的制造中，使用图案化的光暴露在诸如半导体晶圆的基板表面上(典型地是在光敏性光阻材料中)定义出有用的形状或特征结构。芯片上的特征结构尺寸持续地变得更小，从而需要更复杂更短波长的微影技术。下一代微影技术(NGL)被期待可取代目前的光学微影方法，例如在20nm技术节点及20nm以下技术节点中。超紫外线(EUV)微影技术(EUVL),同时还有远UV、x射线微影技术与电子束(e-beam)微影技术显示了作为下一代微影技术的可能。超紫外线微影技术(「EUVL」)应用大致在10纳米(nm)至15nm范围中的短波长辐射(「光」)来图案化尺寸小于IOOnm的特征结构。因为超紫外线(EUV)辐射会被几乎所有的材料吸收，所以在EUVL中所使用的掩模是反射型掩模。反射型掩模反射在掩模的一些区域中的辐射，并吸收在该掩模的其它区域中的辐射。自掩模反射的光在沉积于晶圆基板(例如硅)上的光阻(或「阻剂」)上重制掩模的图像。当照射辐射或暴露于辐射时，光阻发生化学反应，然后显影以于晶圆上产生掩模的复制图案。对EUV、远UV、电子束与X射线辐射敏感的阻剂材料的理想特质包括坚固黏着、热与机械稳定性，以及可利用等离子体蚀刻或清除(例如氧等离子体蚀刻)的移除能力中的一种或多种。由于EUV与其它类型的下一代微影技术曝光(例如远UV与电子束)是在真空下进行，因此应使会污染昂贵的反射型多层光学元件的挥发性成分的除气最低或排除。也会需要阻剂呈现足够的传导性，以使得与暴露于辐射期间产生的二次电子相关的邻近效应达到最小。
发明内容
本发明的一个实施例涉及在基板上形成辐射敏感的光阻的方法，该方法包括:使基板相继暴露至第一前驱物与第二前驱物的交替脉冲，该第一前驱物含有具可交联单体的取代基以及选自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反应性氧、反应性氮及反应性氢的反应物，该第二前驱物含有反应性单体，所述反应性单体可与该第一前驱物中的取代基交联形成沉积层，使得在该沉积层中该第一前驱物与该第二前驱物中的可交联的反应性单体部分保持不反应且可溶于显影剂溶液；以及选择性地使部分的该沉积层暴露于辐射以产生图案，在该图案中，该沉积层的暴露部分含有交联的单体，所述交联的单体于该基板上形成薄膜，该薄膜比该沉积层的未暴露部分对显影剂溶液的溶解性更差。该辐射可选自超紫外线(EUV)、远紫外线、X射线与电子束。在一实施例中，该方法还包括使该沉积层的未暴露部分与显影剂溶液接触，并自基板移除所述未暴露部分。在一特定实施例中，辐射暴露包含暴露于电子束。在其它实施例中，辐射暴露是在真空中实施。
在特定实施例中，前驱物是金属或金属氧化物前驱物。在其它特定实施例中，辐射可为EUV、远紫外线(远UV、200nm及更短)、X射线以及电子束，所述辐射可用于图案化光阻。根据一个或多个实施例，也可形成对其它辐射类型(例如，X射线、离子束以及其它辐射源)敏感的光阻材料。在一个实施例中，该沉积层是通过原子层沉积所形成，所述原子层沉积包括:(a)使基板暴露至第一前驱物(例如，金属氧化物前驱物)的脉冲，该第一前驱物含有的取代基具有沉积在该基板上的可交联单体；(b)使该基板暴露至第一反应物脉冲以与该第一前驱物表面反应，该第一反应物脉冲选自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反应性氧、反应性氮及反应性氢；(C)使该基板暴露至第二前驱物(例如，金属氧化物前驱物)，该第二前驱物含有反应性单体，所述反应性单体可与该第一前驱物中的取代基交联；以及(d)使该基板暴露至第二反应物脉冲以与该第二前驱物进行表面反应，该第二反应物脉冲选自臭氧、H20、H2O2、NH3>反应性氧、反应性氮及反应性氢。在一个实施例中，(a)至(d)包含单原子层沉积循环，且该循环系至少重复一次。在一个实施例中，该第一前驱物与该第二前驱物是相同的。在一个实施例中，该第一前驱物与该第二前驱物是不同的。在一更特定的实施例中，该第一前驱物为TSA而该第二前驱物为乙炔。在一个实施例中，该反应物脉冲选自反应性氧、氢与氮物种中之一，其中该反应性物种是于远程等离子体中产生。在一个实施例中，未暴露的沉积层部分仅部分水解或保持为不完全缩合。在一个实施例中，相继的交替脉冲之后进行净化工序。在特定实施例中，前驱物选自挥发性的含硅前驱物。在一个或多个实施例中，在形成沉积层之前，基板表面涂布非晶碳层或不溶于显影剂溶液中的聚合物薄膜。在一个实施例中，聚合物为含碳光阻。在一个实施例中，第一金属氧化物前驱物中所存在的可交联单体包含S1-H键，且在第二前驱物中所存在的可交联的单体包含娃醇、乙稀基、丙稀基或齒代甲基。本发明的第二方面涉及一种在基板上形成图案化光阻的方法，该方法包括:通过原子层沉积使基板相继暴露至含S1-H前驱物与含硅前驱物的交替脉冲，以于该基板上形成沉积层，其中该含硅前驱物含有可交联单体；以及选择性地使部分的该沉积层暴露于辐射(例如超紫外线)，以形成图案，在该图案中该沉积层的暴露部分比在该基板上的沉积层的未暴露部分更多交联。该辐射可选自超紫外线(EUV)、远紫外线、X射线与电子束。在该第二方面的一个实施例中，该沉积层的暴露部分于该基板上形成交联含娃薄膜。在该第二方面的一个实施例中，该含硅前驱物包含氧化硅前驱物。在该第二方面的一个实施例中，该方法还包括:在使该基板暴露至该含S1-H前驱物与含有可交联单体的该含硅前驱物之后，使该基板暴露至第一反应物脉冲，以与该第一金属氧化物前驱物表面反应，其中该第一反应物脉冲选自臭氧、Η20、Η202、ΝΗ3、反应性氧、反应性氮及反应性氢。在该第二方面的一个实施例中，选择性地暴露部分的该沉积层使该沉积层的未暴露部分比暴露部分更溶于显影剂溶液中。该第二方面的一个实施例包含移除可溶解的层部分。根据该第二方面的一个实施例，未暴露的可溶解的层部分仅部分水解，或虽然水解但未完全缩合。在该第二方面的一个或多个实施例中，在相继交替脉冲后进行净化工序。在该第二方面的一个实施例中，所述可交联单体包含烃基、乙烯基、丙烯基或卤代甲基。在该第二方面的一实施例中，该含S1-H前驱物选自三硅烷胺、1，3，5-三硅环己烷、1，3，5-三硅戊烷、二(二乙氨基)硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、二碘硅烷与硅乙烷的群组。
在该第二方面的一实施例中，该含S1-H层的沉积使用在引入该含S1-H前驱物前、中或后立即执行的远程等离子体活化。在该第二方面的一实施例中，提供可交联单体的该第~■含娃如驱物是以氧化娃为基础的如驱物，含有乙稀基取代基、丙稀基取代基、齒代甲基取代基、烷氧化物、羧酸盐、以及卤化物中的一种或多种，所述第二含硅前驱物暴露于水时水解以形成硅醇取代基，其中至少部分第二含硅前驱物在超紫外线暴露之前于所产生薄膜中保持未缩合。在该第二方面的一实施例中，在形成该沉积层之前，在基板上沉积底层。在实施例(包含底层的实施例)中，该底层是通过化学气相沉积所形成的含碳层。举例而言，该底层可包含非晶碳。在以显影步骤移除该薄膜的未暴露部分之后，该沉积层的暴露部分即为底层提供掩模。一个或多个实施例包含进行氧反应性离子蚀刻工序，以经由掩模与底层作图案转移以形成该图案。第三方面涉及一种在基板上形成图案化光阻的方法，该方法包括:在该基板上形成含碳薄膜；在该含碳薄膜中形成对辐射敏感的表面层；使一部分的该含碳薄膜暴露于辐射，以提供暴露的表面部分；以及通过原子层沉积，选择性地仅在该含碳薄膜的暴露区域上沉积金属氧化物薄膜。该辐射可选自超紫外线(EUV)、远紫外线、X射线与电子束。在该第三方面的一实施例中，该方法包含进行蚀刻工序而经由有机底层作蚀刻图案转移，以形成该图案。在该第三方面的一实施例中，该蚀刻工序包含氧反应性离子蚀刻工序。
为能详细了解本发明的上述特征，可参照实施例而知如上所简述的本发明的更特定说明，其中一些实施例说明于附图中。然应注意，附图仅说明本发明的典型实施例，因此不能被视为限制本发明的范畴之用，因为本发明也可允许有其它的等效实施例。图1A-1C示出了用于在基板上沉积光阻层以及形成图案的的连续工序的实施例；
图2A-2D示出了用于在基板上沉积光阻层以及形成图案的连续工序的实施例，其中该基板上具有底层；图3A-3D示出了用于在基板上沉积光阻层以及形成图案的连续工序的实施例，其中该基板上具有底层；以及图4A-4C示出了用于在基板上沉积氧化硅光阻层以及形成图案的连续工序的实施例。
具体实施例方式本发明的实施例大体而言提供了辐射敏感光阻材料以及制造与图案化此类光阻的方法。一个实施例涉及制造超薄、高性能的EUV敏感光阻层的方法，例如通过使用ALD进行沉积。然而，本发明并不限于EUV，且可根据一个或多个实施例而使用其它辐射。在其它特定实施例中，辐射可为远紫外线、X射线与电子束，所述辐射可用于图案化光阻。根据其它实施例，也可形成对其它类型的辐射(例如，X射线、电子束与其它辐射源)敏感的光阻材料。整体而言，包含EUV、远紫外线、电子束(e-beam或EB)与X射线的此类辐射也被视为辐射方法的适合形式。在本文中，「远紫外线(远UV)」是指波长低于200nm的辐射。「超紫外线(EUV)」是指在大致为5纳米(nm)至120nm的范围中的福射,且在特定实施例中则是在IOnm至15nm的范围中。「电子束」微影技术、「E-beam」微影技术或「EBL」是指使用由诸如LaB6的来源所产生的电子束的微影技术，其中使该电子束通过透镜组件且由偏向器等操纵该电子束以暴露阻剂薄膜。「X射线」微影技术是指利用X射线辐射来暴露光阻的技术。在本文中，用语「金属」与「金属氧化物」是指元素周期表中的金属元素、类金属(例如硅与锗)以及金属与类金属的氧化物。根据一个或多个实施例的特定材料包含、但不限于硅、锗、锡、铪、锆、钛、第V族与第VI族金属及它们的氧化物。根据一个或多个实施例，可使用辐射(例如EUV)利用阻剂层而直接图案化小达IOnm的特征结构，该阻剂层具有的厚度亦小达IOnm,但一般介于IOnm至30nm的范围中；关注的是厚度为200埃(20nm)的等级的光阻层，因为该值接近诸如EUV的辐射在许多材料中的穿透深度。现有的有机阻剂需要为此数值的大概两倍(400埃及更高)，以提供合理的抗蚀刻性，然而当用于EUV应用时是以分辨率衰减为代价的。传统旋涂方式(通常称为「湿式」技术)或任何其它用于涂布EUV光阻的常见的已建立方法难以在有机底层上涂布任何材料的均匀薄膜(尤其为无机阻剂薄膜)(所具的均匀度为I埃)而无瑕疵产生。根据本发明的实施例，「干式」沉积技术(例如原子层沉积(ALD))提供了建构薄膜的独特能力，不仅可进行厚度的原子层控制，也可配置反应性官能基，反应性官能基可存续于(温和的)沉积条件中，并产生显影剂可溶性(例如与水性显影剂的反应性)以及对EUV(及其它辐射，如远紫外线、DUV及电子束)的高敏感性，高敏感性包含在损失可溶性下实现交联，因而可使图案被显影。在一个或多个实施例中，主要由硅组成(在一些实施例中为由氧所组成)，且可作为硅(或二氧化硅)前驱物的薄膜是利用原子层沉积而沉积在基板上，并作为辐射(例如EUV)敏感光阻。在许多以氧为基础的等离子体蚀刻工序中，二氧化硅对有机物呈现出高于100:1的选择性，因此可使用薄图案化层来透过下方的有机层转移图像。当暴露至此种氧等离子体时，富含任何形式原子硅的图案化光阻薄膜倾向于快速转化为SiO2,由此形成以SiO2为基础的抗蚀刻性掩模。反应性取代基有多种可行的有用组合可用以给予对辐射(例如电子束、X射线、EUV与远紫外线光)的敏感性，一个实例包含S1-H键的存在。具有此种官能基的材料可制备为适合旋涂的形式，然而已证明用于此举的配方不是太不稳定(例如空气痕迹、湿度、在室温下处理等)就是需要过高的EUV剂量，因而无法实行。因为ALD EUV阻剂工艺的实施例是在真空腔室环境中进行，且EUV暴露也将在真空中进行，因而可实现可靠的薄膜涂布、处理与暴露，即使是材料具有高含量的S1-H也可以。本发明的实施例可使用此种较不稳定的材料，同时可控制对电子束、X射线、远UV与EUV辐射敏感的其它取代基的沉积，且可通过其它方式实现有用组成的无瑕疵薄膜的沉积方法。在一个实施例中，利用原子层沉积(ALD)工艺来制造光阻，以形成可通过暴露于辐射(例如电子束、X射线、远UV或EUV光线)而图案化的层。在ALD工艺的示范实施例中，脉冲化第一化学前驱物(「A」)，例如在第一半反应中将含有取代基的金属物种传送至基板表面。第一化学前驱物「A」是经选择的，因此该第一化学前驱物的金属与适当的下方物种(例如在表面上的OH或NH官能基)反应，以形成新的自饱和表面。移除过剩的未使用的反应物与反应副产物，一般是通过真空泵下抽和/或通过流动惰性净化气体而加以移除。接着，将非金属反应物「B」，例如水蒸气、或过氧化氢/水的蒸气、或带有挥发酸(例如HCl)或碱(例如NH3)的水、或含有反应性氢、氧、或氮物种的气体或等离子体，传送至该表面，其中第一半反应的先前反应的封端的取代基或配位基与「B」反应物的新配位基反应，产生交换副产物。「B」反应物也与下方的反应性物种形成自饱和键结，以提供另一个自限制及饱和的第二半反应。一般利用第二净化周期来移除未使用的反应物与反应副产物。之后，对基板表面脉冲输送第二含金属前驱物「A」，第二含金属前驱物「A」具有可与第一「A」前驱物中所存在的取代基交联的反应性单体，第二含金属前驱物与非金属反应物中的配位基反应。一般而言，接着使用第三净化来移除未反应的反应物与反应副产物。「A」前驱物、「B」非金属反应物及「A」前驱物的脉冲沉积循环(在各脉冲之间一般包含净化)会导致在「A」前驱物中的取代基以及在「A」前驱物与第二前驱物中的反应性可交联的单体在可溶解于显影剂溶液的沉积层中保持为部分未反应。继续进行表面对反应物「A」与「B」的交替暴露，直到达到需要的EUV敏感薄膜厚度为止，在大部分的预期应用中，该厚度大概在5nm至40nm的范围中，且更具体而言在IOnm至30nm(100埃至300埃)的范围中。应了解「A」、「B」与净化气体可同时流动，且基板和/或气流喷嘴可振荡，使得基板可依需要而依序暴露至「A」、净化与「B」气体。接着，选择性地使含有部分未反应、可交联单体的沉积层暴露至诸如电子束、X射线、或远紫外线或超紫外线的辐射，以产生图案，使得沉积层的暴露部分含有来自第一与第二前驱物的可交联单体，以于基板上形成含金属薄膜，该含金属薄膜比沉积层的未暴露部分在显影剂溶液中的溶解性差。前驱物和/或反应物可为气体、等离子体、蒸气的状态，或为可用于气相沉积工艺的其它物质状态。在净化期间，一般将惰性气体(不活跃气体)引入处理腔室中，以对反应区进行净化，或是移除反应区中的任何残余反应性化合物或副产物。或者，净化气体可在整个沉积工艺中连续流动，因此在前驱物与反应物的脉冲之间的时间延迟期间，只有净化气体流动。因此，在一个或多个实施例中，可使用「A」前驱物与「B」反应物的交替脉冲来制造光阻，例如以脉冲化前驱物与 反应物的多次循环的脉冲式输送方式，例如A脉冲、B反应物脉冲、A前驱物脉冲、B反应物脉冲、A前驱物脉冲、B反应物脉冲、A反应物脉冲、B反应物脉冲。在一个或多个实施例中，可使用至少两种不同类型的含金属(例如硅)前驱物。因此，可使用「C」含金属前驱物，其中该「C」含金属前驱物不同于「A」含金属前驱物，由此提
供ALD循环:A、B、C、B、A、B、C、B、A、B、C、B......(该ALD循环的具体实例如图4A-4C所示，
将于下文中说明)(在每一脉冲之间进行净化)。同样地，在反应序列中可使用不同类型的第二反应物(「D」反应物)，其中「B」与「D」反应物不相同，以提供使用下述脉冲式ALD循环的反应序列:A、B、C、D、A、B、C、D……(在每一脉冲之间进行净化)。如上所述，气体可自气体传送头或喷嘴同时流动(而非使反应物脉冲化)，且可移动基板和/或气体传送头，使得基板可依序暴露至气体。当然，前述ALD循环仅为各种ALD工艺循环的示例，其中沉积层是通过前驱物与反应物的交替层而形成，在前驱物中的反应性可交联单体在可溶于显影剂溶液的沉积层中保持为部分未反应。接着可选择性地将含有部分未反应、可交联单体的该沉积层暴露至远紫外线或超紫外线以产生图案，使得该沉积层的暴露部分含有来自第一与第二前驱物的交联的单体，以于基板上形成金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜比该沉积层的未暴露部分在显影剂溶液中的溶解性差。在本文中所使用的沉积气体或工艺气体是指单一气体、多种气体、含等离子体的气体、(单一或多种)气体和/或(单一或多种)等离子体的组合。沉积气体可含有至少一种用于气相沉积工艺的反应性化合物。在气相沉积工序期间，反应性化合物可具有气体、等离子体、蒸气的状态。同时，工序亦可含有净化气体或载气，而不含反应性化合物。在本文中所称的「基板表面」是指任何基板或是指形成于基板上的材料表面，在制造工序过程中于该基板上进行薄膜处理。举例而言，可进行处理的基板表面根据应用而包含例如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(SOI)、掺碳氧化硅、氮化硅、经掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石的材料，以及任何其它材料如金属、金属氮化物、金属合金以及其它传导性材料。在基板表面上的阻障层、金属或金属氮化物包含钛、氮化钛、氮化钨、钽与氮化钽、铝、铜、或可用于器件制造的任何其它导体、或传导性或非传导性阻障层。基板可具有各种大小，例如直径为200mm或300mm的晶圆、以及矩形或方形的双层隔热玻璃板(pane)。可使用本发明实施例的基板包含、但不限于半导体晶圆(例如结晶硅(如Si〈100>或Si〈lll>)、氧化硅、应变硅、锗化硅、经掺杂或未经掺杂的多晶硅、经掺杂或未经掺杂的硅晶圆)、II1-V族材料(例如GaAs、GaN、InP等)，以及图案化或非图案化的晶圆。基板可暴露至预先处理工序，以进行基板表面的研磨、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤。本发明的实施例提供了一种在气相沉积工艺(例如原子层沉积或等离子体增强ALD(PE-ALD))中，于基板上沉积或形成辐射(例如电子束、x射线、远紫外线和/或EUV)敏感光阻的方法。处理腔室经配置以使基板在气相沉积工艺期间暴露至一系列气体和/或等离子体。该处理腔室可包含A、B、与C反应物的单独供应源，以及与各反应物与气体的气体入口流体相通的载气、净化气体与惰性气体(例如氩气与氮气)供应源。各入口可由与中央处理单元(CPU)相通的适当的流量控制器予以控制，例如质量流量控制器或体积流量控制器，从而允许流动至基板的各反应物进行本文所述的ALD工序。中央处理单元可以是能够用于工业设定来控制各种腔室和子处理器的任何形式的计算机处理器。CPU可以耦接到存储器并且可以是一种或多种易于获得的存储器，如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、闪存、光盘、软盘、硬盘或任何其它类型的本地或远程数字存储。支持电路可耦接至CPU,以通过常规方式来支持CPU。这些电路包括高速缓存、电源、时钟电路、输入/输出电路、子系统等。反应物一般是蒸气或气体形式。反应物可利用载气予以传送。载气、净化气体、沉积气体或其它工艺气体可含有氮气、氢气、氩气、氖气、氦气或它们的组合。等离子体可用于本文所述的光阻材料的沉积、形成、退火、处理或其它处理。本文所述的各种等离子体(例如氮气等离子体或惰性气体等离子体)可自等离子体反应物气体所激发和/或包含等离子体反应物气体。等离子体反应物气体可含有氮、氧、氢、氨、N20、H20、H2O2、臭氧(O3)、氩、氖、氦或它们的组合。在一些实例中，等离子体可含有氮与氢的混合物，或含有氨(NH3，其为氮与氢的化合物)。在一个或多个实施例中，用于工序的各种气体可自各种孔洞或出口，经由气体通道而脉冲化至入口，且至中央通道中。在一个或多个实施例中，沉积气体可依序脉冲化至喷淋头且通过喷淋头。或者，如上所述，气体可同时流经气体供应喷嘴或供应头，且基板和/或气体供应头可移动而使得基板可依序暴露至所述气体。
在另一实施例中，可于PE-ALD工序期间形成光阻材料，该工序提供了前驱物与等离子体的连续脉冲。在这些实施例中，在等离子体步骤中，反应物一般是在该工序中被离子化，尽管这可能仅发生于沉积腔室的上游处，使得离子或其它具能量的或发光的物种不会与沉积薄膜直接接触(此种配置通常被称为远程等离子体)。因此在此类型的PE-ALD工序(PE-ALD工序将是最适用于形成薄膜的工序，该工序保持了远紫外线与EUV的反应性)中，等离子体于处理腔室外部产生，例如通过远程等离子体发生器系统产生。在PE-ALD工序中，等离子体可自微波(MW)频率发生器或射频(RF)发生器产生。本发明的另一方面涉及在基板上沉积薄膜以执行根据上述任一实施例的工序的设备。在一个实施例中，该设备包含沉积腔室，供于基板上薄膜的原子层沉积之用。该腔室包含处理区域以支撑基板。该设备包含第一前驱物入口，该第一前驱物入口与第一前驱物供应源流体相通，该第一前驱物含有具可交联单体的取代基。该设备包含反应物气体入口，该反应物气体入口与选自下列的反应物气体供应源流体相通:臭氧、H2O, H2O2, NH3、反应性氧、反应性氮及反应性氢。第二前驱物含有反应性、可与第一前驱物中的取代基交联的单体，第二前驱物供应源可与该第一前驱物气体入口或单独的第二前驱物气体入口流体相通。该设备进一步包含净化气体入口，该净化气体入口与净化气体流体相通。该设备可进一步包含真空埠，用于移除沉积腔室中的气体。该设备可进一步包含辅助气体入口，用于向沉积腔室供应一种或多种辅助气体，例如惰性气体。沉积可进一步包含用于通过辐射和/或电阻热来加热基板的装置。该设备包含辐射源或可连接至第二设备，以使沉积层暴露至选自EUV、远紫外线、X射线与电子束辐射的辐射，使得在暴露至辐射时，在沉积层中第一前驱物与第二前驱物中存在的可交联的反应性单体保持部分未反应且可溶于显影剂溶液。在一些实施例中，可用于本文所述方法中以沉积或形成光阻材料的等离子体系统与处理腔室或系统可于PRODUCER 、CENTURA 、*ENDURA 系统中执行，所
述系统皆由位于圣塔克拉拉的应用材料公司供应。可在共同转让的美国专利第6，878，206号、第6，916，398号与第7，780，785号中找到ALD处理腔室的详细说明。在另一实施例中，可使用经配置以于ALD模式与传统CVD模式中运作的腔室来沉积如共同转染的美国专利第7，204, 886号中所述的光阻材料。ALD工序所提供的是:可使处理腔室或沉积腔室加压至介于约0.01托耳至约100托耳范围内的压力，例如介于约0.1托耳至约10托耳、且更具体而言介于约0.5托耳至约5托耳之间。同时，根据一个或多个实施例，腔室或基板可加热至低于约500°C的温度，例如约400°C或更低，例如在介于约50°C至400°C的范围内，且在其它实施例中低于约300°C、低于约200°C或低于约100°C。现将说明原子层沉积工序循环的示例实施例。如上所述，ALD工序循环可包含「A」前驱物(例如金属氧化物前驱物)与「B」反应物的交替脉冲，在各前驱物与反应物脉冲之间进行净化。或者，ALD工序循环可包含「A」前驱物(例如金属氧化物前驱物)、「B」反应物、「C」前驱物(例如金属氧化物前驱物)的交替脉冲，其中「A」与「C」前驱物为相同或不同，在各前驱物与反应物脉冲之间进行净化。ALD工序循环可包含「A」前驱物、「B」反应物、「C」前驱物与「D」反应物的交替脉冲，其中「A」与「C」金属氧化物前驱物为相同或不同，「B」与「D」反应物为相同或不同，在各前驱物与反应物脉冲之间进行净化。
「A」前驱物「A」前驱物的非限制实例包含挥发性的含金属化合物，例如与至少一个取代基键结的硅或其它主族金属或过渡金属的化合物，其中该至少一个取代基在反应时容易被表面键结的物种(例如羟基)取代，因此原本在前驱物上的取代基会作为挥发性化合物丢失，而金属原子与剩下的取代基一起键结至表面。用于引入可适用于后续辐射(例如EUV交联反应)的S1-H官能基的硅基前驱物的一些具体实例包含二( 二乙氨基)硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二乙氧硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷或二碘硅烷。在其它实施例中，「A」前驱物可为乙炔。此类反应的一种简单的示例情形包含自挥发性的含硅前驱物中取代至少一种可容易水解的取代基，从而该取代基附着于表面并进化为挥发性化合物HXl。举例而言，取代基Xl可为简单的卤素原子(Cl、Br或I)，在该例中进化的物种会是HCl、HBr或HI气体。SiH2XlX2 +基板-0_H-> 基板-0_SiH2X2 + HXl「B」反应物「B」反应物的非限制实例包含臭氧、Η20、Η202、ΝΗ3、以及在等离子体(在具体实施例中为远程等离子体)中所产生的含有反应性氧、氮或氢的物种。在一示例情形中，若B仅为水蒸气，则与仍附着于硅原子的剩余取代基X2(已经因为在先前步骤中暴露至反应物「A」而键结于表面)的反应可消耗挥发性副产物HX2而导致S1-OH单体的形成。基板-0-SiH2X2+ H20-> 基板-O-SiH2-OH + HX2「C」前驱物含有可与第一前驱物「A」中的S1-H取代基交联的反应性单体的「C」前驱物的非限制实例包含硅醇、乙烯基、或丙烯基取代基。在使用了「A」与「C」反应物的实施例中，「A」与「C」反应物可为相同或不同。因此，在一个实施例中，「A」前驱物可为三硅烷胺，而「C」前驱物可为乙炔。在图4A-4C所描述的一示例实施例中，反应物C为乙烯基三甲氧基硅烷((CH2=CHSi (OMe) 3)，其中由表面硅醇导致的至少一甲种氧基(OCH3)取代基的水解导致前驱物「C」中被乙烯基取代的硅的附着(消耗挥发性甲醇(CH3OH))。此可以下式加以描述:基板-O-SiH2-OH+ CH2=CHSi (OMe) 3_>基板-O-SiH2-O-Si(CH=CH2) (OMe) 2「D」反应物「D」反应物的非限制实例包含臭氧、H2O, H2O2, NH3>以及在等离子体(在具体实施例中为远程等离子体)中所产生的含有反应性氧、氮或氢的物种。在使用「B」和「D」反应物的实施例中，「B」与「D」反应物可为相同或不同。同样，在图4A-4C所描述的示例实施例中，反应物D可为水蒸气且导致表面S1-OH官能基的再生，从而使完整的ALD序列能以表面对反应物A、B、C与D的另一次暴露而再次开始。该序列会持续直到在基板上产生所需厚度的EUV敏感薄膜与氧化物前驱物为止。以此方式，可使用所述四个步骤的ALD序列来产生薄膜，其中反应性侧基(例如S1-H与S1-OH和/或S1-CH=CH2)将自动均匀且可重现地靠近定向。在图4A-4C所示的处理序列中，由ALD形成的已沉积薄膜可暴露至图案化辐射(如EUV光)(例如，通过掩模(未示出))来促进交联，以在暴露于EUV光的区域中形成致密、类玻璃材料，该材料于水性显影剂或非水性显影剂(例如有机溶剂)中具有降低的溶解度，使用干式显影方法(例如等离子体蚀刻)也是在本发明的范畴内。应了解可利用液相显影剂或以等离子体为基础的「干式」方式而对所产生的图案加以显影，以提供负性或正性图案。在任一种情形中，显影的图案可视情况而在有氧或无氧存在的情形下进一步退火，以进一步使剩余材料交联或转化为适于进一步处理的硬氧化物。此种光微影技术的优点在于沉积、显影、图案化以及蚀刻步骤都可在气相中进行，亦即利用干式处理技术(例如干式等离子体)，从而减少图案崩坏的可能，由此提供提高的分辨率。可将具有EUV图案化的ALD阻剂层的基板置于稀释的水基蚀刻剂中以移除未暴露区域，该蚀刻剂包含任何适当的光阻显影剂，例如稀释的氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂、水性三乙醇胺、稀释的氟化物、以及它们的组合。应了解图4A-4C中所示的序列会使层形成为约10埃的等级，且循环可重复20-30次以达到厚度为200-300埃的等级的阻剂堆叠结构。现将说明根据各种实施例的通用与特定处理序列的其它实例。基板的制备基板可以是上述任何类型的任何基板。一任选的处理步骤包含基板100的制备，基板100的制备是通过以等离子体或其它适当的表面处理来处理基板而进行，以在基板表面上提供反应性位点。适当的反应性位点的实例包含、但不限于ο-H、N-H或S-H封端的表面。在一个或多个实施例中，先对基板施用特定底层。在具体实施例中，该底层可为以碳为基础的聚合物层或如美国专利第6，573，030号、第6，841，341号、第7，223，526号与第7，335，462号所述类型的以非晶碳为基础的层。此种层可通过各种技术沉积而成，例如通过未饱和六六前驱物的等离子体诱导聚合化，所述未饱和单体前驱物例如乙烯、丙烯、
乙炔、或可用于为沉积应用材料高级图案化薄膜(APF )层而已经执行的处理中的任何其它挥发性的烃基前驱物，所述层可于Producer 系统(由美国应用材料有限公司所供应)的APF 腔室中产生。为促进用作底层及成长本文所述EUV敏感薄膜的初始表面，重度交联的非晶碳/烃薄膜的初始疏水性表面可通过简短暴露于氧化等离子体中而加以修饰，该氧化等离子体形成于含有氧、臭氧、水蒸气、N2O, NH3或它们的任何组合的气体混合物中。或者，通过在沉积工序最后引入含有取代基的反应性六六，可在沉积时对该表面进行修饰及封端，该取代基是例如可用于起始本文所述的ALD层沉积的-OH端基。或者，用以沉积APF层的化学气相沉积工序可通过添加简单硅烷前驱物(例如硅烷(SiH4)本身、硅乙烷(H3SiSiH3)、三硅烷胺(N(SiH3)3,或任何其它挥发性的富含S1-H的前驱物)而封端。在一实施例中，该前驱物为三硅烷胺。在所述序列中，用于起始ALD EUV阻剂层成长的表面S1-OH单体的形成可接着在ALD序列的开始处产生，此步骤是通过使S1-H封端的以非晶碳为基础的层简短暴露至臭氧或含氧等离子体而进行。然而，为避免干扰包含经由有机底层来转移ALD EUV阻剂薄膜中所产生的图案的后续工序，任何此种层(具有合并于表面上的S1-H官能基)应比50埃更薄，特别是比10埃更薄。含金属「A」前驱物向基板表面的传送可将具有反应性位点的基板暴露至含金属「A」前驱物气体或蒸气(通过使载气(例如氮气或氩气)通过可为液态形式的前驱物的安瓿而形成)。安瓿可经加热。可以任何适当流量来传送「A」前驱物气体,该流量介于约IOsccm至约2000sccm间的范围内，例如介于约50sccm至约IOOOsccm之间，且在特定实施例中是介于约IOOsccm至约500sccm间，例如为约200sccm。可将基板100暴露至含金属「A」前驱物气体达介于约0.1秒至约10秒的一段时间，例如约I秒至约5秒，且在一特定实例中，达约2秒。一旦含金属前驱物已吸附到基板表面上的所有反应性表面单体，即停止「A」前驱物气体流。在一理想行为的ALD工序中，表面容易地被反应性前驱物「A」饱和，因此额外的暴露并不会导致额外的沉积(亦即，该工序因消耗了所有反应性表面单体而自身限制)。第一次净化在停止「A」前驱物气体流之后，可将基板与腔室暴露于一净化步骤。净化气体可以在约IOsccm至约2000sccm的范围内的流量给予处理腔室，所述流量例如约50sccm至约IOOOsccm,且在一特定实例中为约IOOsccm至约500sccm,例如约200sccm)。净化步骤移除了处理腔室内的任何过剩前驱物、副产物以及其它的污染物。净化步骤可进行一段时间，范围介于约0.1秒至约8秒，例如约I秒至约5秒，且在一特定实例中为约4秒。载气、净化气体、沉积气体或其它工艺气体可含有氮气、氢气、IS气、氖气、氦气、或它们的组合。在一个实例中，载气包含氮气。「B」反应物向基板表面的传送在第一次净化之后，可将基板反应性位点暴露于通过使载气(例如氮气或氩气)通过「B」反应物的安瓿所形成的「B」反应物气体或蒸气。安瓿可经加热。「B」反应物气体可以在约IOsccm至约2000sccm范围内的任何适当流量传送,例如约50sccm至约IOOOsccm,且在特定实施例中为约200sccm。基板可暴露至「B」反应物气体达约0.1秒至约8秒的范围内的一段时间，例如约I秒至约5秒之间，且在一特定实例中为约2秒。一旦「B」已吸附至可容易水解的取代基且与所述取代基反应，即可停止「B」反应物气体流，其中可容易水解的取代基附着于先前步骤中所沉积的硅前驱物。第二次净化在停止「B」反应物气体流之后，可将基板及腔室暴露于净化步骤。净化气体可以在约IOsccm至约2000sccm的范围内的流量给予处理腔室,所述流量例如约50sccm至约IOOOsccm,且在一特定实例中为约IOOsccm至约500sccm,例如约200sccm。净化步骤移除了处理腔室内的任何过剩前驱物、副产物以及其它的污染物。净化步骤可进行一段时间，范围介于约0.1秒至约8秒，例如约I秒至约5秒，且在一特定实例中为约4秒。载气、净化气体、沉积气体或其它工艺气体可含有氮气、氢气、IS气、氖气、氦气、或它们的组合。在一个实例中，载气包含氮气。「B」反应物气体亦可具有等离子体的形式，等离子体是自处理腔室远程产生。含金属前驱物向基板表面的传送在第二次净化之后，将第二含金属前驱物气体或蒸气传送至基板表面。含金属前驱物可为上述的「A」前驱物，或该含金属前驱物可为上述的「C」前驱物。如上所述，「C」前驱物可与「A」前驱物相同或不同。将含有可与第一「A」前驱物中存在的取代基交联的反应性单体的第二含金属前驱物脉冲化至基板表面，并与在与前驱物「B」反应后留下的表面官能基反应。可将第二含金属前驱物作为前驱物气体或蒸气传送，所述前驱物气体或蒸气是通过使载气(例如氮气或氩气)通过含前驱物(可具有液态形式)的安瓿而形成。安瓿可经加热。「A」前驱物气体可以在约IOsccm至约2000sccm的范围内的任何适当流量传送，例如自约50sccm至约IOOOsccm,且在特定实施例中介于约IOOsccm至约500sccm,例如约200sccm。可将基板100暴露于含金属「A」前驱物气体达在0.1秒至约10秒的范围内的一段时间，例如约I秒至约5秒，且在特定实例中达约2秒。第三次净化在传送第二含金属前驱物之后，可开始类似于第一次与第二次净化循环的另一次净化循环。暴露于诸如电子束、X射线、远紫外光或超紫外光的辐射图1A示出基板100，在基板100上具有沉积层110，沉积层110由一或多次ALD循环所形成。沉积层110包含在「A」前驱物中的取代基以及在第二金属前驱物中的反应性可交联单体，该第二金属前驱物在可溶于显影剂溶液的沉积层110中保持为部分未反应。接着使含有可交联单体的沉积层选择性地暴露至诸如远紫外光或超紫外光的辐射，以产生图案，使得沉积层的暴露部分含有来自第一与第二含硅前驱物的交联的单体，以于基板上形成含硅薄膜，该含硅薄膜比未暴露部分在显影剂溶液中的溶解性差。如图1B所示，沉积膜的部分120已暴露于诸如远紫外光或超紫外光的辐射以形成金属氧化物薄膜。沉积层110的剩余部分仍旧含有在第一与第二金属氧化物前驱物中的反应性可交联单体，所述可交联单体于沉积层110中仍为部分未反应且因此可溶于显影剂溶液(例如强碱)中。因此，沉积层的暴露部分120含有来自第一与第二前驱物中的交联的单体，且因而比沉积层110的未暴露部分在显影剂溶液中的溶解性差。接着使基板暴露于适当的显影剂溶液中，以漂洗掉沉积层的未暴露部分120，以提供图案化的二氧化硅前驱物层，如图1C所示。ALD光阻可沉积为具有小于约500埃的厚度，例如介于约300埃与约100埃之间，且在特定实例中为约200埃。然而，材料的最终厚度最后是根据所需应用或光阻材料的用途而定。反应物脉冲的时间间隔可根据多种因素而变化，例如所使用的处理腔室的体积容量、对处理腔室耦接的真空系统，以及在ALD工序中所使用的反应物的挥发性/反应性。举例而言，大体积的处理腔室需要较长的时间来使处理条件稳定并确保以各前驱物使基板表面饱和，且在转换至下一种前驱物之前也需要长时间来有效净化未反应的前驱物。一般而言，例如，在共平面配置中可使用较大体积的腔室(可容纳一批基板而供同时处理)，所述腔室间具有足够的空间以允许导入前驱物、载气与净化气体。此腔室配置可以有助于使用较低分压的反应前驱物与较低反应温度，此举通过简单增加前驱物的暴露次数(以及总处理次数)，同时仍在每单位时间内传送等量或更大量的完成基板而进行。反应物气体的较低流量也会使稳定处理条件所需的时间较长，从而需要较长脉冲时间。较低的腔室压力可使反应物气体更快速的自处理腔室排出，从而需要较长脉冲时间。一般而言，可有利地选择处理条件，以使前驱物反应物气体脉冲具有足量的反应物，而使至少一个反应物单层被吸附于基板上。在带有底层的基板上的光阻形成如上所述，基板可包含底层。现参照图2A-2D，绘示了具有底层210的基板200。在特定实施例中，底层210可为非晶碳底层。在其它实施例中，底层可为旋涂的有机底层。非晶碳底层与其形成方法描述于共同转让的美国专利第6，573，030号、第6，841，341号、第7，223，526号与第7，335，462号。相对于在以氧为基础的各向异性等离子体蚀刻工序中的二氧化硅，非晶碳层具有的蚀刻选择性介于100:1与10:1的范围内。非晶碳底层210可通过各种方法而加以沉积，例如化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、高密度等离子体化学气相沉积、或它们的组合。取决于沉积中所使用的特定前驱物，非晶碳底层210可包含碳与氢或碳、氢、氮与氧，以及其它掺质原子。在一个实施例中，非晶碳底层210是由烃化合物与惰性气体(例如氩、氦、氙、氡、氖、或它们的组合)的气体混合物所形成。在特定实施例中，碳源为气相烃，且一般为不饱和烃，即碳原子间含有双键或三键而易于聚合的材料。在一个实施例中，烃化合物具有通式为CxHy,其中X为介于2至4的范围为介于2至10的范围。举例而言，丙烯(C3H6)、丙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4Hltl)、丁烯(C4H8)、丁炔(C4H6)或乙炔(C2H2)以及它们的组合，都可作为烃化合物使用。同样地，视需要，可于气体混合物中添加各种气体，例如氢、氮、氨、或它们的组合。八^抱与N2可用于控制非晶碳层的密度与沉积速率。氢或氨的添加可用以控制非晶碳层的氢比例，如下所述。—般而言，下述沉积工艺参数可用以形成非晶碳层。工艺参数的范围是晶圆温度介于约100°C至约700°C间，腔室压力介于约I托耳至约20托耳之间，烃气体流量介于约50sccm至约500sccm之间，RF功率介于约IW/in2至约20W/in2之间，例如介于约3W/in2至约20W/in2之间，且镀层间隙为约300密耳至约600密耳。非晶碳层可沉积至介于约200埃至约10，000埃的厚度。上述工艺参数为非晶碳层提供了一般的沉积速率，介于约每分钟100埃至约每分钟5，000埃的范围，且可于由圣塔克拉拉的应用材料公司所供应的沉积腔室中在200mm或300mm的基板上实施。可使用的沉积腔室的一实例为Producer .系统上的APF_ 腔室，该系统由应用材料公司所供应。也可使用其它的沉积腔室，且上述参数可根据用以形成非晶碳层的特定沉积腔室而加以变化。举例而言，其它的沉积腔室可具有较大或较小的体积，从而需要比前述应用材料公司所供应的沉积腔室更大或更小的气体流量。如前述沉积的非晶 碳底层210具有介于氢含量约10%至约90%的范围的可调整的碳:氢比例。需要控制非晶碳层的氢比例来微调该层的光学特性与蚀刻选择性。具体而言，随着氢比例降低，沉积层的光学特性如吸收系数(k)增加。同样地，取决于所使用的蚀刻化学性质，随着氢比例降低，非晶碳底层210的抗蚀刻性增加。因此，具有APF底层210的基板200可应用于ALD处理序列中，以施用无机材料的辐射敏感薄层220，此薄层在图案化之后可作为各向异性等离子体蚀刻中APF底层210对基板200的掩模。对EUV敏感的薄有机层的ALD方式可包含任何的上述ALD处理序列，例如A、B、A、B序列(各脉冲之间进行净化)，或A、B、C、D序列(各脉冲之间进行净化)。在一特定实例中，使用以金属氧化物为基础的前驱物(例如挥发性主族金属或过渡金属的烷氧化物(alkoxide)或卤化物)「A」前驱物与「B」共反应物(例如臭氧、H20、H2O2'Η20/Η202的混合物、或易于分解或聚合的EUV敏感桥接配位基)的序列。在此特定情况中，可特定地选择基板温度与化学物，以不会促进不可溶的氧化物前驱物材料的形成，而除非是暴露于远紫外线或EUV辐射，否则保持为可溶的，由此提供有效的图案化方法。图案显影是利用显影剂溶液而完成，例如与用以显影目前光阻材料的显影溶液类似的适当的稀释碱性水溶液。选择性的远UV或EUV暴露所诱导的不可逆工序(例如自由基与还原基工序)会促进暴露区域中的不可溶交联材料的形成，此是因该材料的金属氧化物样组成经由下方的非晶碳层而为图案的氧反应性离子蚀刻转移提供了有效的掩模之故。「A」前驱物的其它实例可为例如挥发性的Hf或W烷氧化物前驱物，该前驱物耦合于「B」反应物，例如臭氧、Η20、Η202、Η20/Η202的混合物，或一些其它EUV敏感桥接配位基。在钨的例子中，也可以使用远UV或EUV暴露后进行上述的未暴露区域的选择性湿式蚀刻移除(例如使用稀释碱性水溶液而以钨酸盐WO,的形式移除未暴露的钨氧化物)，以产生抗氧反应性离子的掩模。在此处理序列中，ALD前驱物的选择(该前驱物经历有效的表面饱和限制成长而仅部分水解与缩合)产生了保持为可溶性的非EUV暴露区域。此允许进行材料的蓄意设计，使材料呈现出EUV诱导的反应，从而导致图案显影所需的溶解性变化。更一般而言，利用原子层沉积(ALD)工序来形成可通过暴露于远UV或EUV而图案化的层220(如图2C所示)。在ALD工序的示例实施例中，脉冲化第一化学前驱物(「A」)，例如在第一半反应中传送含金属物种的取代基至基板表面。第一化学前驱物「A」经选择，因此其金属与适当的下方物种(例如O、H或0H)反应，直到表面完全饱和为止。移除过剩的未使用的反应物以及反应副产物，一般是通过真空泵下送和/或通过流动惰性净化气体而加以移除。接着将非金属反应物B，例如含有反应性氧或氮物种的气体或等离子体，传送至表面，其中第一半反应的先前反应的封端的取代基或配位基与「B」反应物中新的配位基反应，产生交换副产物。与「B」反应物的反应也属于自身限制-反应仅进行直到金属前驱物上的反应性位点都消耗完为止。第二净化周期一般用以移除未使用的反应物与反应副产物。然后，将第二前驱物「A」(含有可与第一「A」前驱物中存在的取代基交联的反应性单体)脉冲化送至基板表面，第二前驱物「A」与非金属反应物中的配位基反应。一般而言，接着使用第三次净化来移除未使用的反应物以及反应副产物。A金属氧化物前驱物、「B」非金属反应物以及「A」前驱物脉冲(各脉冲间一般包含净化)的沉积循环会使在A前驱物中的取代基以及在A金属氧化物前驱物及第二金属氧化物前驱物中存在的反应性可交联单体在沉积层(可溶于显影剂溶液)中保持为部分未反应。应理解，可以使用其它上述ALD序列，例如「A」前驱物、「B」反应物、「C」前驱物与「D」反应物的脉冲(在各脉冲之间包含净化)。接着将含有部分未反应的可交联单体的沉积层220选择性地暴露至远紫外光或超紫外光，以产生图案，使得沉积层的暴露部分225 (如图2C中所示)含有来自第一与第二前驱物的交联的单体，以于基板上形成金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜比沉积层220的未暴露部分在显影剂溶液中的溶解性差。接着可将具有交联的层部分225与沉积层220的可溶部分两者的经图案化的基板暴露于显影剂溶液中，以移除沉积层220的可溶部分，而产生如图2D所示的结构。现参考图3A-3D，现将说明处理序列的另一实施例。可使用此工序来提供基板，该基板在图案化暴露于辐射时可变成选择性地活化以与前驱物化学物质反应。以此方式，ALD材料可选择性地成长在基板的图案化区域上。此基板可由以非晶碳为基础的薄膜所构成，薄膜以辐射敏感单体(例如在EUV暴露后能够产生极性、反应性表面单体(-0Η、-ΝΗ等)的组成)封端。这可通过在用于APF沉积的工序的最后数秒内导入稳定的、非质子的含N和/或O的前驱物而完成。
图3A示出了基板300，该基板300带有可利用上述工序而形成的非晶碳层310。在非晶碳层310上，通过诸如电子束、X射线、EUV、远UV暴露的辐射而形成薄表面层320，辐射导致非晶碳层310关于结合无机前驱物的反应性改变。此底层的辐射暴露可改变底层表面化学物，以使ALD介电薄膜选择性成长于底层的暴露或非暴露区域中，如本文将进一步说明。或者，可通过以湿式或干式真空工序形成沉积于非晶碳层310上方的辐射敏感自组装单层，而形成对电子束、X射线、EUV或远UV敏感的薄表面320。具有非晶碳层310与经修饰的薄表面层320的基板300处于选择性原子层沉积工序中，以进行氧化物蚀刻掩模的选择性起始与ALD成长。在辐射敏感表面薄层330为以金属为基础(举例而言，源自锡(IV)缩合催化剂前驱物)实施例中，理想的可能是在辐射暴露之后进行湿式漂洗并在进行选择性ALD序列之前进行干燥步骤。此工序的效果将根据辐射暴露(例如电子束、X射线、EUV或远UV)在表面320处所产生的薄潜在图像的选择性而定，辐射暴露导致与ALD工序中的挥发性金属氧化物前驱物反应而形成修饰区330。特别有用的导向APF薄膜沉积工序末端的前驱物包括含有双键或三键且主族杂原子(特别是O、N与S)仅键结至碳(或彼此键结)而非键结至氢的反应性单体。可合并于(经由热或低功率等离子体聚合)APF型薄膜的表面中/上的挥发性单体的非限制实例包含丙烯腈、二乙烯基醚与甲基丙烯酸甲酯。修饰区330的化学物质可包含其它基团以提升对比度及敏感性，例如，含有叔丁基，叔丁基若保留，则可帮助阻挡金属氧化物ALD前驱物的吸收，同时作为在辐射激发的中间物提取后用于产生表面反应性0-H、N-H或S-H键结的(氢)贮气，由此增进对比度。可在关闭等离子体功率之前或之后，立刻在前述非晶碳前驱物中加入经选择的添加物(例如以丙烯或乙炔为基础的混合物)。现参照图3C，可使用比上述方式更简单的ALD工序而将修饰区330暴露于挥发性金属氧化物前驱物中。因此，可进行含金属「A」前驱物与「B」反应物的ALD循环，使得前驱物「A」仅附着于表面修饰的APF薄膜的暴露区域或未暴露区域，且接着前驱物「B」仅与被吸收及反应的前驱物「A」反应，而且该工序继续以仅于辐射暴露区域中(或是替代的光敏感层，仅在未暴露区域中)发生氧化物掩模前驱物的选择性ALD成长。可通过适当的蚀刻工序，例如通过氧的各向异性反应性离子蚀刻移除非晶碳层310中不具有修饰区330以及覆盖碳层310的沉积层区域340的区域，留下如图3D所示的结构。因此通过使用关于图3A-3D描述的上述处理序列，进行选择性ALD工序，以仅于非晶碳层的暴露区域中形成选择性的以金属氧化物为基础的蚀刻掩模。在一个或多个实施例中，沉积的底层310事实上为显像材料，而蚀刻掩模图案是选择性地产生于ALD序列中。蚀刻掩模的特定组成及特性可随前驱物选择而异，且除了以二氧化硅为基础的组成外尚可包含多种材料，例如使用钛、锆或铪的氟化物、烷氧化物或烷基酰胺错合物作为金属前驱物，并使用水蒸气作为反应物。实例1-三硅烷胺与乙炔的PEALD沉积可经由等离子体增强原子层沉积(PEALD)而沉积光阻。前驱物为三硅烷胺，且沉积在基板上。接着可将基板表面暴露于作为第二前驱物的乙炔。根据各种实施例，此举可在有等离子体或没有等离子体下进行。进行三硅烷胺的沉积以及三硅烷胺暴露于乙炔直到达到所需光阻厚度为止。虽然不希望受任何特定理论限制，但认为在乙炔中的未饱和位点提供了在暴露至辐射(例如EUV、电子束等)时可与三硅烷胺中的S1-H官能基交联的位点。根据一个或多个实施例，可解决与辐射(例如EUV微影)有关的许多基本挑战。本发明的实施例不应受理论限制，但应了解辐射(例如EUV光子)会被吸收于仅达约阻剂材料的上方200埃中，因此，更传统的有机制剂一般比因散布至阻剂层中更深处的二次电子的产生与相互反应而呈现出分辨率损失的制剂更厚。根据一个或多个实施例，薄ALD阻剂层的图案化可在该阻剂层的整个厚度进行，且该阻剂层的高度的氧化物硬掩模式抗蚀刻性使图案可以转移至下方薄膜中。在整份说明书中，在提及「一个实施例」、「一些实施例」、「一个或多个实施例」、或「一实施例」时，是代表关于实施例所描述的特定特征、结构、材料或特性包含于本发明的至少一个实施例中。因此，在整份说明书中不同位置所出现的「在一个或多个实施例中」、「在一些实施例中」、「在一个实施例中」或「在一实施例中」等用语并非必须指相同的发明实施例。此外，特定的特征、结构、材料或特性可以任何适当方式组合于一个或多个实施例中。上述方法的说明次序不应被视为限制，所述方法也可以使用上述次序以外、或是次序有所删减或增加的操作。应了解上述说明仅为描述而非限制之用。本领域技术人员可在参阅上述说明后明显得知许多其它实施例。因此，本发明的范畴应参照如附权利要求以及权利要求等效物的完整范围而决定。
权利要求
1.一种在基板上形成辐射敏感光阻的方法，包括: 使一基板相继暴露至第一前驱物与第二前驱物的交替脉冲，该第一前驱物含有具可交联单体的取代基以及一反应物，该反应物选自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反应性氧、反应性氮及反应性氢，该第二前驱物含有反应性单体，所述反应性单体与该第一前驱物中的所述取代基是可交联的以形成一沉积层，使得在该沉积层中该第一前驱物与该第二前驱物中的可交联的反应性单体部分保持为未反应的且可溶于显影剂溶液；以及 选择性地使部分的该沉积层暴露于辐射以产生一图案，该辐射选自超紫外线、远紫外线、X射线与电子束，在该图案中，该沉积层的暴露部分含有交联的单体，所述交联的单体于该基板上形成一薄膜，该薄膜比该沉积层的未暴露部分的溶解性差。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该沉积层是通过原子层沉积而形成，包括: (a)使该基板暴露至该第一前驱物的脉冲，该第一前驱物含有具沉积在该基板上的可交联单体的取代基； (b)使该基板暴露至第一反应物脉冲以与该第一前驱物进行表面反应，该第一反应物脉冲选自臭氧、H2O、H2O2、NH3、反应性氧、反应性氮及反应性氢； (c)使该基板暴露至第二前驱物，该第二前驱物含有反应性单体，所述反应性单体与该第一前驱物中的所述取代基是可交联的；以及 (d)使该基板暴露至第二反应物脉冲以与该第一前驱物进行表面反应，该第二反应物脉冲选自臭氧、1120、!1202、順3、反应性氧、反应性氮及反应性氢，其中(a)至(d)包含一单原子层沉积循环，且该循环至少重复一次。`
3.根据权利要求2所述的方法，其中该第一前驱物与该第二前驱物相同，或该第一前驱物与该第二前驱物不同。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该第一前驱物为三硅烷胺，且该第二前驱物为乙块。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该反应物脉冲选自反应性氧、氢与氮物种中之一，其中该反应性物种是在远程等离子体中产生。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述前驱物选自含金属前驱物、挥发性的含硅前驱物、包含S1-H键的前驱物、以及包含硅醇、乙烯基、丙烯基或卤代甲基的前驱物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在形成该沉积层之前，该基板表面涂布一非晶碳层或聚合物薄膜，该非晶碳层或聚合物薄膜不溶于该显影剂溶液中。
8.一种在基板上形成图案化光阻的方法，包括: 通过原子层沉积使一基板相继暴露至含S1-H前驱物与含硅前驱物的交替脉冲，以于该基板上形成一沉积层，其中该含硅前驱物含有可交联单体；以及 选择性地使部分的该沉积层暴露于辐射，以形成一图案，其中该辐射选自超紫外线、远紫外线、X射线与电子束，在该图案中该沉积层的暴露部分比该基板上该沉积层的未暴露部分更多交联，且该沉积层的所述暴露部分在该基板上形成一交联的含硅薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括在使该基板相继暴露至该含S1-H前驱物与含有可交联单体的该含硅前驱物之后，使该基板暴露至第一反应物脉冲，以与该第一前驱物进行表面反应，其中该第一反应物脉冲选自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反应性氧、反应性氮及反应性氢。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述可交联单体包含烃基、乙烯基、丙烯基或卤代甲基，且该含S1-H前驱物选自三硅烷胺、1，3，5-三硅环己烷、二(二乙氨基)硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、二碘硅烷与硅乙烷的群组，且其中提供可交联单体的该第二含娃如驱物是含有乙稀基取代基、丙稀基取代基、齒代甲基取代基、烧氧化物、竣酸盐以及卤化物中的一种或多种的含硅前驱物，该含硅前驱物在暴露于水时水解以形成硅醇取代基，其中至少部分在辐射暴露之前在所产生薄膜中保持未缩合。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中该含S1-H层的沉积是使用在引入该含S1-H前驱物前、中或后立即执行的远程等离子体活化。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中在形成该沉积层之前，在该基板上沉积一底层，该底层选自非晶碳层与由化学气相沉积所形成的含碳层，且其中该沉积层的所述暴露部分提供用于该底层的掩模。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括进行氧反应性离子蚀刻工序而经由该掩模与该底层作图案转移，以形成该图案。
14.一种在基板上形成图案化光阻的方法，包括: 在该基板上形成含碳薄膜； 在该含碳薄膜中形成表面层，该表面层对辐射敏感； 使一部分的该含碳薄膜暴露于辐射，以提供一暴露表面部分，该辐射选自超紫外线、远紫外线、X射线与电子束；以及 通过原子层沉积，选择性地仅在该含碳薄膜的暴露区域上沉积含金属薄膜。
15.一种用于进行根据权利要求1至13中任一项所述的方法的设备，其中该设备包括沉积腔室，该沉积腔室用于在基板上进行薄膜的原子层沉积，该沉积腔室包括支撑该基板的处理区； 第一前驱物入口，与第一前驱物的供应源流体相通，该第一前驱物具有含可交联单体的取代基； 反应物入口，与反应物气体的供应源流体相通，该反应物气体选自臭氧、H2O, H2O2, NH3>反应性氧、反应性氮及反应性氢；以及 第二前驱物的供应源，与该第一前驱物入口或第二前驱物入口流体相通，该第二前驱物含有反应性单体，所述反应性单体与该第一前驱物中的所述取代基是可交联的以形成一沉积层。
全文摘要
本发明提供了用于在基板上形成对辐射敏感的光阻的方法。描述了形成薄膜(例如含硅薄膜)光阻的原子层沉积方法。所述工艺可重复多次，以沉积多层硅光阻层。同时揭露了利用含碳底层，例如非晶碳层沉积光阻与在光阻中形成图案的工艺。
文档编号H01L21/205GK103189962SQ201180051965
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月6日 优先权日2010年10月6日
发明者蒂莫西·W·韦德曼, 蒂莫西·米凯尔松, 保罗·迪顿 申请人:应用材料公司