专利名称：钴酸锂、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及钴酸锂，尤其是作为锂二次电池用正极活性物质有用的钴酸锂、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着家用电器的便携化、无电线化快速推进，作为膝上型个人电脑、手机、摄像机等小型电子设备的电源，锂离子二次电池被实用化。对于该锂离子二次电池，自从报道了钴酸锂(LiCoO2)可用作锂离子二次电池的正极活性物质以来，关于锂过渡金属复合氧化物的研发积极地展开，至今已提出了众多方案。作为锂过渡金属复合氧化物，优选使用钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)等，特别是LiCoO2由于其安全性、充放电容量等方面而被广泛使用。近年来，由于锂二次电池的高容量化的需求，需要可高容量化的锂二次电池用的钴酸锂类的复合氧化物。作为用于使锂二次电池高容量化的手法，迄今进行了以下方法等:(I)将大颗粒的钴酸锂与小颗粒的钴酸锂混合，提高正极活性物质的填充率，从而增加单位体积的容量来实现高容量化(例如专利文献I) ; (2)将LiCoO2的组成变更为如LiNia85Coai5O2，增加单位重量的容量,从而实现闻容量化(例如专利文献2)。现有 技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-182564号公报(权利要求书)专利文献2:日本特开平11-060243号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题然而，上述(I)的方法存在下述问题:小颗粒会影响电池的安全性，尤其在反复进行充放电时发生的伴随其与非水电解液的反应而产生的气体会变多；在高电压下伴随充放电的循环劣化剧烈，容量保持率低。此外，上述(2)的方法存在下述问题:由于LiNia85Coai5O2的制造中使用的锂化合物会作为残留碱残留，因此会影响电池的安全性，尤其在反复进行充放电时发生的伴随其与非水电解液的反应而产生的气体会变多。因此，本发明的目的在于提供可以提高锂二次电池的容量并提高容量保持率的钴酸锂。用于解决问题的方案本发明人等鉴于上述实际情况而反复进行了深入研究，结果发现:(1)将特定平均粒径且特定压缩强度的氢氧化钴或氧化钴用作钴酸锂的制造原料，在与锂化合物反应时，即使使锂化合物的用量相对于钴化合物不过量太多，具体而言，即使使相对于按原子换算的钴化合物的摩尔比为0.900 1.040，也可得到平均粒径大、为15 35 i! m的钴酸锂，因此可得到残留的碱极少的钴酸锂；并且，(2)这种平均粒径为15 35 ym，Li/Co摩尔比为0.900 1.040并且残留的碱较少的钴酸锂可以提高锂二次电池的容量保持率并提高容量，从而完成了本发明。S卩，本发明(I)提供一种钴酸锂，其特征在于，平均粒径为15 35 iim，Li/Co摩尔比为0.900 1.040，并且残留的碱量为0.05质量％以下。此外，本发明(2)提供一种钴酸锂的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序:原料混合工序，将二次颗粒的平均粒径为15 40 i! m且压缩强度为5 50MPa的氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合成按原子换算的Li/Co摩尔比为0.900 1.040，得到氢氧化钴或氧化钴与锂化合物的原料混合物；反应工序，在800 1150°C下对该原料混合物进行加热，使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物反应，从而得到钴酸锂。此外，本发明(3)提供一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，本发明(I)的钴酸锂的含量为95.0 100.0质量％。此外，本发明(4)提供一种锂二次电池，其特征在于，使用本发明(I)的钴酸锂作为锂二次电池的正极活性物质。发明的效果根据本发明，能够提供可以提高锂二次电池的容量并提高容量保持率的钴酸锂。
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图1是由合成例I得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))的粒度分布图。图2是对由合成例I得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(b))的粒度分布图。图3是由合成例5得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))的粒度分布图。图4是对由合成例5得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(b))的粒度分布图。图5是由合成例7得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))的粒度分布图。图6是对由合成例7得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(b))的粒度分布图。图7是由合成例8得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))的粒度分布图。图8是对由合成例8得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(b))的粒度分布图。图9是由合成例9得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))的粒度分布图。图10是对由合成例9得到的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(a))进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒(二次颗粒(b))的粒度分布图。图11是由合成例I得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(3000倍)。图12是由合成例I得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(10000倍)。图13是由合成例5得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(3000倍)。
图14是由合成例5得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(10000倍)。图15是由合成例7得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(3000倍)。图16是由合成例7得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(10000倍)。图17是由合成例8得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(3000倍)。图18是由合成例8得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(10000倍)。图19是由合成例9得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(3000倍)。图20是由合成例9得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片(10000倍)。图21是实施例6中得到的钴酸锂的SEM照片(3000倍)。图22是示出实施例5中得到的含有Mg原子和Ti原子的钴酸锂的深度方向上的Mg原子和Ti原子的量的图。图23是构成氢氧化钴的二次颗粒的一次颗粒的示意性立体图。图24是用于说明氢氧化钴的一次颗粒的长径和短径的图。图25是用于说明氢氧化钴的一次颗粒的长径和短径的图。
具体实施例方式以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的钴酸锂 的特征在于，平均粒径为15 35iim，Li/Co摩尔比为0.900 1.040，并且残留的碱量为0.05质量％以下。本发明的钴酸锂是下述式(I)所示的钴酸锂、或含有金属原子M的前述通式(I)所示的钴酸锂。LixCoO2(I)前述通式(I)中，X的值、即Li/Co摩尔比(按原子换算的摩尔比)为0.900
1.040，优选为0.950 1.030，特别优选为0.980 1.020。通过使Li/Co摩尔比在上述范围，容量保持率提高。另一方面，如果Li/Co摩尔比小于上述范围，则锂不足，因此存在单位重量的放电容量降低的倾向，此外，如果超过上述范围，则容量保持率降低。本发明的钴酸锂含有金属原子M时，钴酸锂所含有的金属原子M为选自除Co以外的过渡金属原子或原子序号9以上的金属原子中的I种以上金属原子，例如为选自Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、W 和 Bi 中的 I 种或 2 种以上金属原子。这些金属原子M当中，从可以提高锂二次电池的容量保持率和平均工作电压等电池性能的角度来看，优选Mg和Ti。尤其，从进一步提高锂二次电池的容量保持率和平均工作电压等电池性能的提高效果的方面来看，优选的是，金属原子M至少为Mg和Ti的组合，即钴酸锂含有Mg和Ti双方的金属原子。本发明的钴酸锂当中，为含有金属原子M的钴酸锂时，相对于含有金属原子M的钴酸锂，金属原子M的含量优选为0.10 1.5质量％，特别优选为0.20 0.80质量％。通过使金属原子M的含量在上述范围，可以抑制单位重量的放电容量的降低并且提高容量保持率和平均工作电压等电池性能。需要说明的是，在M为2种以上金属原子的组合时，金属原子M的含量根据M原子的总摩尔数而算出。此外，本发明的钴酸锂含有Mg和Ti双方的金属原子时，Ti/Mg的摩尔比(按原子换算的摩尔比)优选为0.1 4.0，特别优选为0.2 2.0。通过使Ti/Mg的摩尔比在上述范围，进一步提高由含有Mg原子和Ti原子所带来的容量保持率和平均工作电压等电池性能的提高效果，从该方面来看是优选的。在本发明的钴酸锂含有Mg和Ti双方的金属原子时，根据需要而可以进一步组合含有作为其他金属原子 M 的、选自 Al、S1、Ca、V、Cr、Mn、Fe、N1、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、W 和Bi中的I种或2种以上金属原子、优选选自Sr、Zr和Al中的I种或2种以上金属原子。需要说明的是，在本发明的钴酸锂当中，为含有金属原子M的钴酸锂时，金属原子M可以固溶于钴酸锂而存在于颗粒内部，或者也可以在钴酸锂的颗粒(一次颗粒或二次颗粒)的表面上以氧化物、硫酸盐、锂化物(例如，锂与M的复合氧化物)的形态存在。进而，对于本发明的钴酸锂，在后述的本发明的钴酸锂的制造方法中，可以在钴酸锂的颗粒内部和/或颗粒表面含有来源于原料的氟等卤素。此外，本发明的钴酸锂实质上不含有例如碳酸锂、氢氧化锂等残留的碱。即，本发明的钴酸锂中残留的碱量(残留碱量)为0.05质量％以下。通常，粒径大的钴酸锂可相对于钴化合物以1.045以上的Li/Co的摩尔比(按原子换算的摩尔比)混合过量的锂化合物、并对均匀混合的混合物进行焙烧而得到。因此，相对于钴过量的锂必然会以碱的形式在钴酸锂中残留超过0.05重量％。与此相对，本发明的钴酸锂如后所述，是使用二次粒径大、具有特定的压缩强度、二次颗粒自身的颗粒强度高(以下也会说“聚集性强”。)、并且反应性也优异的钴化合物作为原料而制造的钴酸锂。因此，即使使锂与钴在化学计量比附近反应也可得到平均粒径为15 35 y m的粒径大的钴酸锂，因此本发明的钴酸锂中的残留的碱量为0.05质量％以下，优选为0.03质量％以下。即，本发明的钴酸锂实质上不含碱，抑制来源于碱的气体的产生，可以提高以钴酸锂为正极活性物质的锂二次电池的高温保存特性。需要说明的是，在本发明中，钴酸锂中残留的碱量的测定使用酸滴定法，测定方法的细节在后面说明。虽然还要取决于焙烧温度，但本发明的钴酸锂在多数情况下以单分散的一次颗粒的形态存在。本发明的钴酸锂的平均粒径为15 35iim，优选为18 35 iim，特别优选为18 30iim。通过使钴酸锂的平均粒径在上述范围，锂二次电池的单位体积的容量提高并且容量保持率提高。另一方面，如果钴酸锂的平均粒径小于上述范围，则单位体积的容量降低，此外，如果超过上述范围，则容量保持率降低。需要说明的是，在本发明中，钴酸锂的平均粒径是用激光衍射散射法测得的值，是通过日机装株式会社制造的MicrotracMT3300EXII测得的值。本发明的钴酸锂的振实密度优选为2.4g/mL以上，特别优选为2.6 3.2g/mL。通过使钴酸锂的振实密度在上述范围，高填充成为可能，因此锂二次电池的单位体积的容量提闻。本发明的钴酸锂可适宜地通过以下所示的本发明的钴酸锂的制造方法来制造。本发明的钴酸锂的制造方法具有下述工序:原料混合工序，将二次颗粒的平均粒径为15 40 ii m且压缩强度为5 50MPa的氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合成按原子换算的Li/Co摩尔比为0.900 1.040，得到氢氧化钴或氧化钴与锂化合物的原料混合物；反应工序，在 800 1150°C下对该原料混合物进行加热，使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物反应，从而得到钴酸锂。
原料混合工序是将氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合而得到原料混合物的工序。原料混合工序中氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径和氧化钴的二次颗粒的平均粒径优选为15 40 ym，特别优选为18 35 Pm。通过使氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒的平均粒径在上述范围，可以使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物反应而得到的钴酸锂的平均粒径为15 35 ym，因此锂二次电池的单位体积的容量提高。需要说明的是，氢氧化钴和氧化钴是一次颗粒聚集而形成的聚集体，即二次颗粒。此外，本发明中，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径和氧化钴的二次颗粒的平均粒径是用激光衍射 散射法测得的值，是通过日机装株式会社制造的Microtrac MT3300EXII测得的值。原料混合工序中氢氧化钴的二次颗粒的压缩强度和氧化钴的二次颗粒的压缩强度为5 50MPa，优选为8 30MPa。通过使氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒的压缩强度在上述范围，在使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物反应前将两者混合时，可以防止氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒解体而形成粒径小的二次颗粒，因此可得到平均粒径为15 35 y m的钴酸锂。二次颗粒的压缩强度在上述范围的氢氧化钴和氧化钴即使以家用咖啡磨水平的剪切力进行粉碎处理，在粉碎处理前后二次颗粒的粒度分布变化也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0iim以下。因此，在钴酸锂的制造中，将氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合时，氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒不容易解体，可得到平均粒径大的钴酸锂。需要说明的是，在本发明中，二次颗粒的压缩强度是用岛津微小压缩试验机MTC-W测得的值。接着，在本发明的钴酸锂的制造方法中，通过使氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒的平均粒径和压缩强度均在上述范围，可得到平均粒径为15 35 y m的钴酸锂，因此可以提高锂二次电池的容量。原料混合工序的氢氧化钴和氧化钴即使以家用咖啡磨水平的剪切力进行粉碎处理，在粉碎处理前后二次颗粒的粒度分布变化也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0ym以下。原料混合工序的氢氧化钴和氧化钴在具有前述各种物性(二次颗粒的平均粒径和压缩强度)的基础上优选还具有下述特征:是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5 以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒，振实密度为0.8g/mL以上。以下将具有这种特征的氢氧化钴也记为“氢氧化钴(I) ”，将氧化钴也记为“氧化钴(I) ”。氢氧化钴(1)和氧化钴(I)的颗粒形状、表面状态等颗粒特性通过扫描型电子显微镜(SEM)来观察。接着，在氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的二次颗粒的SEM图像上进行图像分析，对二次颗粒进行二维投影后，求出构成二次颗粒的一次颗粒的长径长度。参照图23对一次颗粒的长径长度和短径长度进行说明。图23是构成二次颗粒的一次颗粒的示意性立体图，(A)是构成二次颗粒的片状的一次颗粒的示意性立体图，(B)是构成二次颗粒的棱柱状的一次颗粒的示意性立体图，(C)是构成二次颗粒的针状的一次颗粒的示意性立体图。图23的(A)所示的片状的一次颗粒具有二次颗粒的表面侧的面Ia和与表面侧的面Ia相交的面2a。二次颗粒的表面侧的面Ia的整个面出现在二次颗粒的SEM图像中，但与表面侧的面Ia相交的面2a由于面2a的大部分存在于二次颗粒的内部而只有一部分面出现在二次颗粒的SM图像中。接着，在本发明中，一次颗粒的长径长度是指在出现于SM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面Ia的较长一侧的径X。此外，在本发明中，一次颗粒的短径长度是指在出现于SEM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面Ia的较短一侧的径I。在图24所示的片状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面的SEM图像(A)中，用框圈出的部分是二次颗粒的表面侧的面Ia的轮廓，(B)仅示出该用框圈出的部分。接着，图24的(B)的符号X所表示的长度是一次颗粒的长径长度，符号y所表示的长度是一次颗粒的短径长度。此外，在图25所示的片状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面的SEM图像(A)中，用框圈出的部分是二次颗粒的表面侧的面Ia的轮廓，(B)仅示出该用框圈出的部分。接着，图25的(B)的符号X所表示的长度是一次颗粒的长径长度，符号y所表示的长度是一次颗粒的短径长度。需要说明的是，图23的(A)所示的片状的一次颗粒形状并不限定于此，如果是平面方向上变宽的形状，则对平面方向的形状没有限制，此外，也可以是弯曲的形状。图23的(B)所示的柱状的一次颗粒具有二次颗粒的表面侧的面Ib和与表面侧的面Ib相交的面2b。二次颗粒的表面侧的面Ib的整个面出现在二次颗粒的SEM图像中，但与表面侧的面Ib相交的面2b由于面2b的大部分存在于二次颗粒的内部而只有一部分面出现在二次颗粒的SM图像中。接着，在本发明中，一次颗粒的长径长度是指在出现于SM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面Ib的较长一侧的径X。此外，在本发明中，一次颗粒的短径长度是在出现于SM图像的一次颗粒的面中二次颗 粒的表面侧的面Ib的较短一侧的径y。图23的(B)所示的柱状的一次颗粒形状是四棱柱状，但并不限定于此，也可以是圆柱状、除四棱柱状以外的棱柱状，此外，还可以是弯曲的形状。在图23的(C)所示的针状的一次颗粒的SEM图像中出现有二次颗粒的表面侧的面Ic和与表面侧的面Ic相交的面2c。接着，在本发明中，一次颗粒的长径长度是指出现在SEM图像中的二次颗粒的表面侧的面Ic的较长一侧的径X。此外，在本发明中，一次颗粒的短径长度是指出现在SM图像中的二次颗粒的表面侧的面Ic的较短一侧的径I。需要说明的是，由于本发明通过对SEM图像进行图像分析来求出一次颗粒的长径和短径的长度，因此一次颗粒的长径和短径是指俯视二次颗粒的表面时基于俯视图中的一次颗粒形状测定的长径和短径。氢氧化钴(I)和氧化钴(I)是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。作为构成本发明的氢氧化钴的二次颗粒的一次颗粒，有在SEM图像分析中的长径长度为1.5 以上的片状、柱状或针状的一次颗粒，以及除此之外的一次颗粒，即球状或不定形的一次颗粒、在SEM图像分析中的长径长度小于1.5 y m的片状、柱状或针状的一次颗粒等。并且，氢氧化钴(I)和氧化钴(I)必须具有在SEM图像分析中的长径长度为1.5 以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒。即，氢氧化钴(I)和氧化钴(I)是:(I)在SEM图像分析中的长径长度为1.5 以上的片状、柱状或针状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；或者，(II)在SEM图像分析中的长径长度为1.5 以上的片状、柱状或针状的一次颗粒与球状、不定形、在SEM图像分析中的长径长度小于1.5 y m的片状、柱状或针状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。片状、柱状或针状的一次颗粒的存在可通过在二次颗粒的SEM图像中出现于二次颗粒的表面的一次颗粒的一部分的形状来确认。
对于二次颗粒中的、SEM图像中的长径长度为1.5 iim以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率，相对于全部二次颗粒，优选为40%以上，特别优选为80%以上，进一步优选为100%。通过使SEM图像中的长径长度为1.5 iim以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率在上述范围，氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的压缩强度提高。另外，在本发明中，二次颗粒中的SEM图像中的长径长度为1.5 iim以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率是指:在SEM图像中俯视二次颗粒的表面时的俯视图中，长径长度为1.5iim以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的面积相对于二次颗粒的面积比率。作为求出方法，首先，在二次颗粒的SEM图像上进行图像分析，对二次颗粒进行二维投影，随机选取100个二次颗粒。接着，测定所选取的二次颗粒的面积和该二次颗粒中的长径长度为1.5pm以上的一次颗粒的面积。接着，以百分比求出长径长度为1.5 以上的一次颗粒的总面积相对于所选取的100个二次颗粒的总面积的比率。构成氢氧化钴(I)和氧化钴(I)的二次颗粒的片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值为1.5 ii m以上，优选为2.0 5.0 ii m，特别优选为2.5 4.5 y m。通过使片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值在上述范围，氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的压缩强度和振实密度提高。作为一次颗粒的长径的平均值的求出方法，首先，在二次颗粒的SEM图像上进行图像分析，对二次颗粒进行二维投影，随机选取100个一次颗粒。接着，对于所选取的一次颗粒，分 别测定长径长度。接着，对所选取的100个一次颗粒的长径长度进行平均，将该平均值作为构成二次颗粒的一次颗粒的长径的平均值。就本发明人等所知，作为含有钴的氢氧化物，已知有使含有钴和镍的复合氢氧化物的具有片状或柱状的颗粒形状的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的方案(日本特开平10-29820号公报)，该复合氧化物的一次颗粒的长径的最大值小于0.5 iim。与此相对，氢氧化钴(I)是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有片状、柱状或针状的一次颗粒的长径为
1.5 iim以上的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒，二次颗粒中的片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值优选为1.5 y m以上，特别优选为2.0 5.0 y m，进一步优选为
2.5 4.5 u m0构成氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的二次颗粒的片状、柱状或针状的一次颗粒的短径的平均值优选为0.1 ii m以上，特别优选为0.2 1.5 ii m，更优选为0.3 1.2 y m。通过使一次颗粒的短径的平均值在上述范围，氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的压缩强度和振实密度提高。需要说明的是，对于一次颗粒的短径的平均值的求出方法，除了代替一次颗粒的长径长度以一次颗粒的短径长度作为测定对象以外，与一次颗粒的长径的平均值的求出方法同样。从可以得到能够赋予锂二次电池以优异的电池性能的钴酸锂角度来看，优选的是，长径的平均值为1.5 ii m以上、优选为2.0 5.0 ii m的片状、柱状或针状的一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的氢氧化钴或氧化钴。氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的振实密度为0.80g/mL以上，优选为1.00 2.50g/mL，特别优选为1.50 2.50g/mL。通过使氢氧化钴(I)或氧化钴(I)的振实密度在上述范围，钴酸锂的生产率提高，并且使提高锂二次电池的单位体积的容量成为可能。此外，在本发明中，振实密度高表示二次颗粒中长径为1.5 以上的片状、柱状或针状的一次颗粒多。对原料混合工序的氢氧化钴的制造方法没有特别限制，例如可适宜地通过以下所示的氢氧化钴的制造方法例(以下也记为氢氧化钴的制造方法(I)。)制造。氢氧化钴的制造方法(I)的特征在于，该方法具有下述中和工序:将钴水溶液(A液)和碱水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下进行中和反应,从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液(A液)是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于I摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010 0.300摩尔。氢氧化钴的制造方法(I)的中和工序是通过将A液和B液添加到C液中来使A液中的钴盐与B液中的碱在C液中反应的工序。A液是含有甘氨酸(NH2CH2COOH)的钴水溶液。并且，A液通过将甘氨酸和钴盐溶于水中来制备。作为A液中的钴盐，没有特别限制，可列举出钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，在这些当中，优选不会因氯而混入杂质的硫酸盐。此外，可以根据需要而使少量的其他金属盐共存。对A液中的钴离子的浓度没有特别限制，按原子换算，优选为1.0 2.2摩尔/L，特别优选为1.5 2.0摩尔/L。通过使A液中的钴离子浓度在上述范围，生产率会变得良好，且不容易发生钴盐从A液中析出。另一方面，如果A液中的钴离子浓度小于上述范围，则生产率容易降低，此外，如果超过上述范围，则钴盐容易从A液中析出。对于A液中的甘氨酸相对于钴的含量，相对于I摩尔按原子换算的钴为0.010 0.300摩尔，优选为0.050 0.200摩尔。通过使A液中的甘氨酸相对于钴的含量在上述范围，可以增强氢氧化钴 的二次颗粒的聚集性，因而在钴酸锂的制造工序中与锂化合物进行混合时，二次颗粒不会解体，可以维持颗粒尺寸，因此可以得到平均粒径为15 35 y m的大粒径的钴酸锂。另一方面，如果A液中的甘氨酸相对于钴的含量小于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的聚集性变弱，此外，如果超过上述范围，则一部分未反应的钴盐会残留在反应液中，导致生产率变差。B液是碱水溶液。并且，B液通过将碱溶于水来制备。作为B液中的碱，没有特别限制，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，在这些当中，在工业上廉价的方面出发，优选氢氧化钠。B液的浓度和添加到C液中的碱的总量根据A液中的钴离子的浓度和总量来适当选择。B液的浓度优选为5 15摩尔/L，特别优选为5 10摩尔/L。C液是甘氨酸水溶液。并且，C液通过将甘氨酸溶于水来制备。在中和工序中，在将A液和B液添加到C液的过程中反应液(C液)中的甘氨酸浓度优选为0.010 0.250摩尔/L，特别优选为0.030 0.170摩尔/L。S卩，在中和工序中，调节反应前的C液中的甘氨酸浓度和A液中的甘氨酸浓度，使得反应前的C液中的甘氨酸浓度以及中和反应中的反应液(C液)的甘氨酸浓度优选为0.010 0.250摩尔/L、特别优选为0.030 0.170摩尔/L。通过使在将A液和B液添加到C液的过程中反应液(C液冲的甘氨酸浓度在上述范围，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径容易增大。另一方面，如果在将A液和B液添加到C液的过程中反应液(C液)中的甘氨酸浓度小于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径容易变小，并且聚集性容易变弱，此外，如果超过上述范围，则一部分未反应的钴盐会残留在反应液中，导致生产率容易降低。对于向C液中添加的A液和B液的添加量，B液中的氢氧化物离子的总摩尔数相对于A液中按原子换算的钴离子的总摩尔数之比(B液中的总OH离子的摩尔数/A液中的总Co离子按原子换算的摩尔数)优选为1.8 2.1、特别优选为1.9 2.0的量。通过使B液中的氢氧化物离子的总摩尔数相对于A液中按原子换算的钴离子的总摩尔数之比在上述范围，会容易得到目标的氢氧化钴而不在反应液(C液)中残留未反应的钴离子。接着，在中和工序中，预先在反应容器中加入甘氨酸水溶液(C液)，向该C液中添加A液和B液。在中和工序中，中和反应的反应温度为55 75°C，优选为60 75°C，特别优选为65 75°C。即，在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的温度，即反应前的C液的温度及中和反应中的反应液(C液)的温度为55 75°C，优选为60 75°C，特别优选为65 75°C。通过使将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的温度在上述范围内，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径增大。另一方面，如果将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的温度小于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径减小、并且二次颗粒的聚集性变弱，此外，将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的温度超过上述范围，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径也会减小。在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的pH、即反应前的C液的PH及中和反应中的反应液(C液)的pH为9.0 11.0，优选为9.5 10.5，特别优选为9.8 10.2。通过使将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的pH在上述范围，可得到二次颗粒的平均粒径大且聚集性强的氢氧化钴。另一方面，如果将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液 )的pH低于上述范围，则一部分未反应的钴离子会残留在反应液中，导致生产率容易降低，另外，所得氢氧化钴容易含有作为杂质的硫酸根等盐类。此外，如果将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的pH高于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径容易变小。需要说明的是，在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的反应液(C液)的pH可通过选择例如B液中的氢氧化物离子浓度、B液中的氢氧化物离子的浓度相对于A液中的钴离子的浓度之比、向C液添加时B液相对于A液的添加速度之比等条件来调节。在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的B液中的氢氧化物离子的添加速度相对于A液中的钴离子的添加速度之比(B液/A液)优选为1.8 2.1，特别优选为1.9
2.0。需要说明的是，B液中的氢氧化物离子的添加速度相对于A液中的钴离子的添加速度之比是指:向反应容器添加的B液中的氢氧化物离子的添加速度(摩尔/分钟)相对于向反应容器添加的A液中的钴离子的添加速度(摩尔/分钟)之比。在中和工序中，在将A液和B液添加到C液中时，对从开始将A液和B液添加到C液中到添加结束的添加时间没有特别限制，从在工业上有利的角度来看，优选为0.5 10小时，特别优选为1 5小时。在中和工序中，关于将A液与B液混合时的反应液(C液)的搅拌速度、即将要反应之前的C液的搅拌速度及中和反应中的反应液(C液)的搅拌速度，根据反应容器的大小、搅拌叶片的直径、反应液的量等来适当选择，优选搅拌叶片的圆周速度为0.5 4.0m/秒，特别优选搅拌叶片的圆周速度为0.5 2.0m/秒。接着，在中和工序中，在容易使氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径增大并且形成高填充方面，优选的是，在将A液和B液添加到C液中的时间段中，将开始阶段的时间段、优选将从刚开始添加到I小时后的时间段的搅拌速度设定得较缓慢，然后增大搅拌速度。在氢氧化钴的制造方法(I)中，通过如此进行中和工序来得到氢氧化钴(二次颗粒)。进行中和工序之后，通过对反应液中生成的氢氧化钴(二次颗粒)进行减压过滤、离心分离等而从反应液中分离出氢氧化钴颗粒，根据需要而进行洗涤、干燥。关于通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴，二次颗粒的平均粒径优选为15 40 ii m、特别优选为18 35 ii m,大于现有的颗粒，并且压缩强度为5 50MPa、优选为8 30MPa，聚集性强。此外，在此基础上，通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴具有下述独特的颗粒形状，即、为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，作为构成二次颗粒的一次颗粒，在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5 以上，优选为2.0 5.0um,特别优选为2.5 4.5 y m，并且，具有这种独特的颗粒形状的氢氧化钴的压缩强度闻。因此，通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴在原料混合工序中混合锂化合物时，二次颗粒不容易解体，在与锂化合物混合后也维持平均粒径为15 40 y m这样大的平均粒径。即使以家用咖啡磨水平的剪切力对通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴、即氢氧化钴(I)进行粉碎处理，二次颗粒的平均粒径的降低也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0 y m以下并且在粉碎混合前后粒度分布的变化小。因此，利用通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴，在与锂化合物反应时不需要为了使颗粒生长而增加锂 化合物的使用，因此可以得到如下钴酸锂:在平均粒径大、为15 35 ii m的同时，锂相对于钴的按原子换算的摩尔比(Li/Co)为0.900 1.040，与现有的大粒径的钴酸锂相比，锂过量少。对原料混合工序的氧化钴的制造方法没有特别限制，例如可适宜地通过以下所示的氧化钴的制造方法例(以下也记为氧化钴的制造方法(I)。)来制造。氧化钴的制造方法(I)具有下述氧化焙烧工序:在200 700°C下、优选为300 500°C下对通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴进行焙烧来氧化，从而得到氧化钴。此外，焙烧时间为2 20小时，优选为2 10小时。此外，焙烧气氛为空气中，氧气中等氧化气氛。通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴和通过进行氧化钴的制造方法(I)而得到的氧化钴的二次颗粒的平均粒径为优选为15 40 Pm、特别优选为18 35 u m,大于现有的颗粒，并且压缩强度为5 50MPa、优选为8 30MPa，较高，因此聚集性强。此外，通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴和通过进行氧化钴的制造方法(I)而得到的氧化钴即使以家用咖啡磨水平的剪切力进行粉碎处理，在粉碎处理前后二次颗粒的粒度分布变化也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0 ii m以下。因此，在钴酸锂的制造中，将氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合时，氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒不容易解体，可得到平均粒径大的钴酸锂。由此可见，通过进行氢氧化钴的制造方法(I)而得到的氢氧化钴和通过进行氧化钴的制造方法(I)而得到的氧化钴在本发明的钴酸锂的制造方法的原料混合工序中，适宜作为原料的氢氧化钴或氧化钴使用，在原料混合工序中，与锂化合物混合时，二次颗粒不容易解体，因此在与锂化合物混合后也维持平均粒径为15 40 y m这样大的平均粒径。本发明的钴酸锂的制造方法的原料混合工序中使用的氢氧化钴和氧化钴可以是任一方，也可以是双方的组合。在本发明的钴酸锂的制造方法中，作为原料混合工序涉及的锂化合物，通常，只要是可用作钴酸锂的制造用的原料的锂化合物就没有特别限制，可列举出锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等，在这些当中，从工业上廉价的方面考虑，优选碳酸锂。锂化合物的平均粒径为0.1 200 ii m,优选为2 50 ii m时，反应性良好，故特别优选。在原料混合工序中，将氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合时，将两者混合成按原子 换算的锂的摩尔数相对于按原子换算的钴的摩尔数之比(混合摩尔比、Li/Co)为0.900 1.040，优选为0.950 1.030，特别优选为0.980 1.020。需要说明的是，在摩尔比的计算中，使用氢氧化钴和氧化钴双方作为钴源时，Co的摩尔数为它们的总摩尔数,此夕卜，使用2种以上的锂化合物作为锂源时，Li的摩尔数为它们的总的摩尔数。通过使按原子换算的锂的摩尔数相对于按原子换算的钴的摩尔数之比在上述范围，锂二次电池的容量保持率提高。另一方面，如果按原子换算的锂的摩尔数相对于按原子换算的钴的摩尔数的之比小于上述范围，则锂不足，因而存在未反应的钴，由此导致单位重量的放电容量有显著减少的倾向，此外，如果超过上述范围，则锂二次电池的容量保持率降低。在原料混合工序中，作为将氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合的方法，例如可列举出使用螺带混合机、亨舍尔混合机、高速混合机、诺塔混合机(Nauta mixer)等的混合方法。此外，在原料混合工序中，除了氢氧化钴或氧化钴和锂化合物以外，还可以添加混合具有金属原子M的化合物。具有M金属原子的化合物是具有前述选自除Co以外的过渡金属原子或原子序号9以上的金属原子中的I种以上的金属原子M的化合物，具体而言，可列举出金属原子M的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、有机酸盐等。具有金属原子M的化合物可以是具有金属原子M的钛酸盐等含有钛原子与M原子双方的复合氧化物，此外，相对于I个金属原子，不限于I种化合物，可以组合使用2种以上的不同种类的化合物。关于具有金属原子M的化合物的平均粒径，从反应性良好的方面来看，优选为
0.1 15 ii m，特别优选为0.1 10 ii m。作为具有金属原子M的化合物，优选为具有镁原子的化合物、具有钛原子的化合物，尤其，从可得到具有优异的电池性能的锂二次电池的角度来看，优选为氟化镁、氧化钛。通过使用氟化镁作为具有金属原子M的化合物，可以利用Mg原子与F原子的协同效果提高容量保持率。通过使用氧化钛(TiO2)作为具有金属原子M的化合物，可以利用Ti原子的作用提高平均工作电压。在原料混合工序中，混合具有金属原子M的化合物时，对于具有金属原子M的化合物的混合量，相对于要生成的含有金属原子M的钴酸锂，优选使金属原子(M)为0.10
1.50质量％的混合量，特别优选使其为0.20 0.80质量％的混合量。通过使具有金属原子M的化合物的混合量在上述范围，可以抑制单位重量的放电容量的降低并且提高容量保持率和平均工作电压等电池性能，从该角度来看是优选的。本发明的钴酸锂的制造方法中的反应工序是对原料混合工序中得到的、氢氧化钴或氧化钴和锂化合物以及根据需要而混合的具有金属原子M的化合物的原料混合物进行加热，从而使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物以及根据需要而混合的具有金属原子M的化合物反应，得到钴酸锂的工序。在反应工序中，对原料混合物进行加热，使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物以及根据需要而混合的具有金属原子M的化合物反应时，反应温度为800 1150°C，优选为900 1100°C。此外，反应时间为I 30小时，优选为5 20小时。此外，反应气氛为空气中，氧气中等氧化气氛。需要说明的是，在本发明中，在混合具有钛原子的化合物作为原料时，为了使Li2TiO3容易生成，在反应时，积极地使空气、氧气等在气氛中循环是优选的。进行反应工序之后，根据需要而对所生成的钴酸锂进行破碎或分级，得到钴酸锂。根据本发明的钴酸锂的制造方法，在使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物以及根据需要而混合的具有金属原子M的化合物反应时，不需要为了使颗粒生长而混合较多的锂化合物，因此可以得到如下钴酸锂:在平均粒径大、为15 35 的同时，Li/Co摩尔比为0.900 1.040，锂过量少。接着，利用本发明的钴酸锂，可以提供容量高且容量保持率高的锂二次电池。此外，在原料混合工序中，混合具有金属原子M的化合物进行反应工序而得到的含有金属原子M的钴酸锂可以提高各种电池性能。通过使用具有镁原子的化合物和/或具有钛原子的化合物作为含有金属原子M的化合物，可以提高容量保持率、平均工作电压等电池性能。尤其，通过使用 氟化镁作为含有金属原子M的化合物，可以使镁原子在钴酸锂的颗粒内部固溶含有，并且，此时其优先以氧化物的形式存在于钴酸锂的颗粒表面，此外，可以使钴酸锂还含有氟原子，因此可以利用Mg原子与F原子的协同效果来提高容量保持率。此外，通过使用氧化钛(TiO2)作为具有金属原子M的化合物，可以使钛原子自钴酸锂的颗粒表面沿深度方向存在，并且，此时会形成钛原子的浓度在颗粒表面达到最大的浓度梯度，因此可以利用Ti原子的作用来提高平均工作电压。此外，如果以高浓度存在于钴酸锂的颗粒表面的Ti原子为Li2TiO3，则倍率特性等电池性能进一步提高，从这个方面来看是优选的。接着，通过使用具有Mg原子的化合物和具有Ti原子的化合物双方的化合物作为具有金属原子M的化合物，可以得到容量保持率和平均工作电压更高的锂二次电池。本发明的钴酸锂由于作为锂二次电池的正极活性物质会发挥优异的性能，因此用作锂二次电池用正极活性物质。接着，本发明的锂二次电池用正极活性物质含有本发明的钴酸锂。本发明的锂二次电池用正极活性物质中的本发明的钴酸锂的含量为95.0 100.0质量％，优选为97.0 99.5质量％。此外，本发明的锂二次电池将本发明的钴酸锂用作锂二次电池用正极活性物质，由含有正极、负极、隔离体和锂盐的非水电解质形成。将本发明的钴酸锂用作锂二次电池用正极活性物质时，全部锂二次电池用正极活性物质中的本发明的钴酸锂的含量为95.0 100.0质量％，优选为97.0 99.5质量％。本发明的锂二次电池中的正极是例如在正极集电体上涂布正极合剂并干燥等而形成的。正极合剂由正极活性物质、导电剂、粘结剂和根据需要而添加的填料等形成。本发明的锂二次电池在正极均匀涂布有本发明的锂二次电池用正极活性物质。因此，本发明的锂二次电池的电池性能高，尤其是负载特性和循环特性高。
本发明的锂二次电池的正极合剂中含有的正极活性物质的含量为70 100重量％，优选为90 98重量％是理想的。作为本发明的锂二次电池中的正极集电体，只要是在所构成的电池中不会引发化学变化的电子导体则并没有特别限制，例如可列举出不锈钢，镍，招，钛，煅烧碳，对铝、不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行了表面处理的材料等。可以将这些材料的表面氧化而使用，也可以通过表面处理在集电体表面形成凹凸而使用。此外，作为集电体的形态，例如可列举出箔、薄膜、片材、网、冲切物、钢丝体、多孔体、发泡体、纤维组、无纺布的成形体等。对集电体的厚度没有特别限制，优选设定为I 500 ii m。作为本发明的锂二次电池中的导电剂，只要是在所构成的电池中不会弓I发化学变化的电子传导材料则没有特别限定。例如可列举出天然石墨和人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝、镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，或者聚苯衍生物等导电性材料，作为天然石墨，例可列举出鳞片石墨、鱗片状石墨和土状石墨等。这些可以使用I种或将2种以上组合使用。在正极合剂中，导电剂的配混比率为I 50重量％，优选为2 30重量％。作为本发明的锂二次电池中的粘结剂，例如可列举出淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、聚环氧乙烷等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，这些可以使用I种或将2种以上组合使用。需要说明的是，使用多糖类这样含有与锂反应的官能团的化合物时，例如优选添加具有异氰酸酯基之类的化合物来使其官能团失活。正极合剂中，粘结剂的配混比率为I 50重量％，优选为5 15重量％。本发明的锂二次电池中的填料用于在正极合剂中抑制正极的体积膨胀等，根据需要而添加。作为填料，只要是在所构成的电池中不会引发化学变化的纤维状材料则可以使用任何材料，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，玻璃、碳等的纤维。对填料的添加量没有特别限定，正极合剂中，优选为0 30重量％。本发明的锂二次电池中的负极可在负极集电体上涂布负极材料并进行干燥等而形成。作为本发明的锂二次电池中的负极集电体，只要是在所构成的电池中不会引发化学变化的电子导体则并没有特别限制，例如可列举出不锈钢，镍，铜，钛，招，煅烧碳，对铜、不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行了表面处理的材料，以及铝-镉合金等。此外，可以对这些材料的表面进行氧化来使用，也可以通过表面处理在集电体表面形成凹凸来使用。此外，作为集电体的形态，例如可列举出箔、薄膜、片材、网、冲切物、钢丝体、多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。对集电体的厚度没有特别限制，优选设定为I 500i!m。作为本发明的锂二次电池中的负极材料，并没有特别限制，例如可列举出碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、氧族化合物、L1-Co-Ni系材料、Li4Ti5O12等。作为碳质材料，例如可列举出难石墨化碳材料、石墨类碳材料等。作为金属复合氧化物，例如可列举出Snp (M1)1^ (M2)qOr (式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb和Ge中的I种以上的元素，M2表示选自A1、B、P、S1、元素周期表第I族、第
2族、第3族和卤素元素中的I种以上的元素，0〈p彡1，1彡q彡3，1彡r彡8。)、LitFe2O3(0彡t彡I)、LitWO2 (0彡t彡I)等化合物。作为金属氧化物，可列举出Ge。、GeO2, Sn。、SnO2, Pb。、Pb02、Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3> Sb2O4' Sb2O5' Bi2O3' Bi2O4' Bi2O5 等。作为导电性高分子，可列举出聚乙炔、聚对苯等。作为本发明的锂二次电池中的隔离体，可使用具有大的离子透过度、具有规定的机械的强度的、绝缘性的薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性的角度出发，可使用由聚丙烯等烯烃系聚合物或者玻璃纤维或者聚乙烯等制成的片材、无纺布。作为隔离体的孔径，为一般作为电池用来说有用的范围即可，例如为0.01 10 i! m。作为隔离体的厚度,为常规电池用的范围即可，例如为5 300 ii m。需要说明的是，在使用聚合物等固体电解质作为后述的电解质时,也可以是固体电解质兼作隔离体的电解质。本发明的锂二次电池中的含有锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐形成的。作为本发明的锂二次电池中的非水电解质，可使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如可列举出将下述非质子性有机溶剂的I种或2种以上混合而成的溶剂:N -甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y -丁内酯、1,2- 二甲氧基乙烧、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚讽、1，3- 二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙基醚、1，3-丙磺酸内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作为本发明的锂二次电池中的有机固体电解质，例如可列举出聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等含有离子性解离基团的聚合物，含有离子性解离基团的聚合物与上述非水电解液的混合物等。作为本发明的锂二次电池中的无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐、硫化物等，例如可列举出Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-LiOH, LiSiO4,LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH, P2S5, Li2S 或 Li2S_P2S5、Li2S-SiS2,Li2S-GeS2' Li2S-Ga2S3^ Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X' Li2S-Ga2S3-X'Li2S-B2S3-X (式中，X为选自Lil、B2S3或Al2S3中的至少I种以上)等。进而，无机固体电解质为非晶质(玻璃)时，可以使无机固体电解质含有磷酸锂(Li3P04)、氧化锂(Li20)、硫酸锂(Li2S04)、氧化磷(P205)、硼酸锂(Li3BO3)等含氧化合物、Li3P04_uN2u/3(u 为 0〈u〈4)、Li4Si04_uN2u/3(u 为 0〈u〈4)、Li4Ge04_uN2u/3 (u 为 0〈u〈4)、Li3B03_uN2u/3(u为0〈u〈3)等含氮化合物。通过添加该含氧化合物或含氮化合物，可以增大所形成的非晶质骨架的间隙，减小锂离子移动的阻碍，进一步提高离子传导性。作为本发明的锂二次电池中的锂盐，可使用溶于上述非水电解质的物质，例如可列举出混合有下述物质中的I种或2种以上的盐:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB1QCl1Q、LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiB10Cl10' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2)2NL1、氯硼锂(chloro borane lithium)、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等。此外，在非水电解质中，可以为了改善放电、充电特性、阻燃性而添加以下所示的化合物。例如可列举出吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙烯醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三亚乙基磷酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺和4-烷基吗啉、双环的叔胺、油、鱗盐和叔锍盐、磷腈、碳酸酯等。此外，可以为了使电解液为不燃性而使电解液中含有含卤素溶剂、例如四氯化碳、三氟乙烯。此外，可以为了使其适于高温保存而使电解液中含有二氧化碳。本发明的锂二次电池是循环特性和平均工作电压优异的锂二次电池，电池的形状可以是纽扣型、片型、圆柱型、方型、硬币型等中的任一形状。对本发明的锂二次电池的用途没有特别限定，例如可列举出笔记本个人电脑、膝上型个人电脑、袖珍文字处理机、手机、无绳电话、便携式CD播放机、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、存储卡、摄录一体机等电子设备，汽车、电动车辆、游戏机、电动工具等民用电子设备。实施例`以下通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。<氢氧化钴制造用的原料水溶液的制备>(I)钴水溶液I将425.5g工业用的硫酸钴7水合物和5.7g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液I。此时，钴水溶液I中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L，甘氨酸浓度为0.075摩尔/L，相对于I摩尔按原子换算的钴，甘氨酸为0.050摩尔。(2)钴水溶液2将425.5g工业用的硫酸钴7水合物和1.1g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液2。此时，钴水溶液2中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L，甘氨酸浓度为0.015摩尔/L，相对于I摩尔按原子换算的钴，甘氨酸为0.010摩尔。(3)钴水溶液3将425.5g工业用的硫酸钴7水合物溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液3。此时，钴水溶液3中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L。(4)钴水溶液4将425.5g工业用的硫酸钴7水合物和0.9g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液4。此时，钴水溶液4中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L，甘氨酸浓度为0.012摩尔/L，相对于I摩尔按原子换算的钴，甘氨酸为0.008摩尔。(5)碱水溶液I以形成25质量％的氢氧化钠水溶液的方式将氢氧化钠溶于水，制备0.5L的碱水溶液I。此时，碱水溶液的浓度为7.9摩尔/L。(6)初始放样液I将1.4g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为0.35L，制备初始放样液I。此时，初始放样液I中的甘氨酸浓度为0.054摩尔/L。(7)初始放样液2将0.3g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为0.35L，制备初始放样液2。此时，初始放样液2中的甘氨酸浓度为0.011摩尔/L。(8)初始放样液3将0.35L的水作为初始放样液3。即，初始放样液3不含甘氨酸。(9)初始放样液4将0.2g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为0.35L，制备初始放样液4。此时，初始放样液4中的甘氨酸浓度为0.008摩尔/L。(合成例I 9)〈氢氧化钴的制造〉在2L的反应容器中加入0.35L的初始放样液，加热至表I所示的反应温度。接着，一边按表I中记载的搅拌速度对反应容器中的反应液(初始放样液)进行搅拌，一边以使反应液的pH达到表I中记载的pH的方式在反应容器中按表I所示的反应温度和滴加时间滴加钴水溶液和碱水溶液，进行中和反应。中和反应后，冷却反应液，接着，过滤并水洗产物，然后，在70°C下干燥，得到氢氧化钴。所得氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径、压缩强度、粉碎特性和振实密度示于表2。[表 I]
权利要求
1.一种钴酸锂，其特征在于，平均粒径为15 35 ii m, Li/Co摩尔比为0.900 1.040，并且残留的碱量为0.05质量％以下。
2.一种钴酸锂，其特征在于，还含有金属原子M，M为选自除Co以外的过渡金属原子和原子序号9以上的原子中的I种或2种以上金属原子。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂，其特征在于，所述金属原子M为选自Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、W 和 Bi 中的 I 种或 2 种以上金属原子。
4.根据权利要求2所述的钴酸锂，其特征在于，所述金属原子M的含量为0.001 2.00质量％。
5.根据权利要求2所述的钴酸锂，其特征在于，所述金属原子M至少为选自Mg和Ti中的I种或2种金属。
6.根据权利要求5所述的钴酸锂，其特征在于，含有Mg原子和Ti原子，Mg原子与Ti原子的摩尔比Ti/Mg为0.1 4.0。
7.一种钴酸锂的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序: 原料混合工序，将二次颗粒的平均粒径为15 40 ii m且压缩强度为5 50MPa的氢氧化钴或氧化钴与锂化合物混合成按原子换算的Li/Co摩尔比为0.900 1.040，得到氢氧化钴或氧化钴与锂化合物的原料混合物； 反应工序，在800 1150°C下对该原料混合物进行加热，使氢氧化钴或氧化钴与锂化合物反应，从而得到钴酸锂。
8.根据权利要求7所述的钴酸锂的制造方法，其特征在于，在所述原料混合工序中，还混合具有金属原子M的化合物，M为选自除Co以外的过渡金属原子和原子序号9以上的原子中的I种或2种以上的金属 原子。
9.根据权利要求8所述的钴酸锂的制造方法，其特征在于，所述具有金属原子M的化合物至少为选自具有镁原子的化合物和具有钛原子的化合物中的I种或2种以上化合物。
10.根据权利要求9所述的钴酸锂的制造方法，其特征在于，所述具有镁原子的化合物为氟化镁。
11.根据权利要求9所述的钴酸锂的制造方法，其特征在于，所述具有钛原子的化合物为氧化钛(TiO2)。
12.—种锂二次电池用正极活性物质,其特征在于,含有权利要求1 6中的任一项所述的钴酸锂，权利要求1 6中的任一项所述的钴酸锂的含量为95.0 100.0质量％。
13.—种锂二次电池,其特征在于,使用权利要求1 6中的任一项所述的钴酸锂作为锂二次电池的正极活性物质。
全文摘要
本发明的目的在于提供可以提高锂二次电池的容量保持率并提高容量的钴酸锂。本发明的钴酸锂的特征在于，平均粒径为15～35μm，Li/Co摩尔比为0.900～1.040，并且残留的碱量为0.05质量%以下。
文档编号H01M4/525GK103189316SQ201180052950
公开日2013年7月3日 申请日期2011年8月30日 优先权日2010年9月2日
发明者大石义英 申请人:日本化学工业株式会社