专利名称：导电性粉体、含有该导电性粉体的导电性材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性粉体及含有该导电性粉体的导电性材料。另外,本发明涉及一种导电性粉体的制造方法。
背景技术：
本申请人以前已提出有一种表面具有包含镍或镍合金的突起的导电性无电解电镀粉体(参照专利文献I)。该电镀粉体是藉由该微小突起的作用而显示良好的导电性的粉体。不同于该技术，于专利文献2中提出有一种藉由使粒径50nm的镍芯物质附着于粒径4 μ m的芯材粒子的表面，继而进行镍的无电解电镀而获得的具有突起部的导电性粒子。但是，藉由该方法所获得的·导电性粒子的芯材粒子与镍芯物质的密接性弱，因此包覆芯材粒子的表面的镍层与突起部欠缺一体性，当导电性粒子受到压力时，突起部容易破损。作为关于具有突起的导电性粒子的其他技术，专利文献3中所记载的技术亦为人所知。该文献中所记载的导电性粒子是包含基材粒子、及形成于该基材粒子的表面的含有镍的导电层，且该导电层的表面具有包含块状微粒子的凝聚体的突起的导电性粒子。本申请人进而提出一种导电性粉体，其各种性能较所述现有技术的导电性粉体进一步提升(参照专利文献4)。该导电性粉体中的导电性粒子的突起是形状较现有已知的突起更细长的突起。具体而言，该突起是纵横比为I以上的突起。[现有技术文献][专利文献][专利文献I]日本专利特开2000-243132号公报[专利文献2]日本专利特开2006-228474号公报[专利文献3]日本专利特开2006-302716号公报[专利文献4]日本专利特开·2010-118334号公报
发明内容
发明解决的问题然而，伴随近年来的电子机器类的进一步的小型化，电子电路的电路宽度或间距越来越小。伴随于此，作为导电性接着剂、异向性导电膜及异向性导电接着剂等中所使用的导电性粉体，需要导电性高的导电性粉体。若使用上述具备具有各种形状的突起的导电性粉体，则虽然可在某种程度上提高导电性，但导电性的提升的要求越来越严格，而要求一种具有较迄今为止的导电性更高的导电性的粒子。因此，本发明的目的在于提供各种性能较上述现有技术的导电性粉体进一步提升的导电性粉体。解决问题的手段
本发明提供一种导电性粉体,其包含将金属或合金的皮膜形成于芯材粒子的表面而成的导电性粒子，其特征在于:所述导电性粒子具有多个自所述皮膜的表面突出的突起部，且所述突起部包含所述金属或合金的粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体。另外，本发明提供一种导电性粉体的制造方法作为所述导电性粉体的较佳的制造方法，该制造方法的特征在于包括:A步骤，当将含有镍离子及次亚磷酸盐的无电解电镀液与表面承载有贵金属的芯材粒子混合，制备包含于表面形成有镍初始薄膜层(incipient thin film layer)的该芯材粒子的浆料时，相对于将镍离子的浓度调整成0.0085mol/L 0.34mol/L、且将次亚磷酸盐的量相对于镍离子的量以摩尔比计调整成0.01 0.5的该无电解电镀液1L，使用以表面积的总和成为Im2 15m2的量的该芯材粒子；以及
·
B步骤，向A步骤中所获得的所述浆料中同时且连续地添加镍离子、次亚磷酸盐及碱性物质，将镍离子还原而使浆料中生成镍微粒子，并且将包含该镍微粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体的多个突起部形成于所述芯材粒子的所述镍初始薄膜层的表面。发明的效果本发明的导电性粉体藉由包含构成其的导电性粒子所具有的突起部成列状地连结多个而成的粒子连结体，而使得导电性较现有的导电性粉体进一步提升。
[图1]图1是实例I中所获得的导电性粒子的扫描型电子显微镜像。[图2]图2是比较例I中所获得的导电性粒子的扫描型电子显微镜像。[图3]图3(a)及图3 (b)是表示用于对实例I及比较例I所进行的皮膜露出面积比的计算的图像处理结果的像。
具体实施例方式以下，根据较佳的实施形态对本发明进行说明。本发明的导电性粉体是于构成其的导电性粒子中的芯材粒子的表面形成金属或合金的皮膜(以下，亦将该些皮膜仅总称为“金属皮膜”)而成者。本发明的导电性粉体的特征之一是具有多个自金属皮膜的表面突出的突起部。以下，对该突起部进行说明。如本说明书的背景技术段落中所述般，于导电性粒子的表面形成多个突起部是该技术领域中广为人知的技术。相对于上述背景技术，本发明中采用特定的形状者作为突起部这一点与现有的导电性粒子明显不同。具体而言，构成本发明的导电性粉体的导电性粒子中的突起部包含粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体。于以下的说明中，为便于说明，将包含粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体的突起部称为“连结突起部”。当仅称为“突起部”时，根据上下文有时表示具有连结突起部以外的形态的突起部，有时亦表示具有连结突起部与连结突起部以外的形态的突起部两者。构成连结突起部的各个粒子(以下，亦将该粒子称为“突起部形成粒子”)包含构成包覆芯材粒子的金属皮膜的金属或合金。突起部形成粒子是粒径小于芯材粒子的粒子。突起部形成粒子的平均粒径较佳为IOnm 500nm,更佳为20nm 400nm。藉由将突起部形成粒子的平均粒径设为该范围，连结突起部的特征变得容易显现。构成一个连结突起部的多个突起部形成粒子较佳为将各突起部形成粒子的粒径为上述范围内作为条件而大致相同，但亦可于无损本发明的效果的范围内，包含少数粒径为上述范围外的粒子。突起部形成粒子的平均粒径的测定方法将于后述的实例中详述。如后述的图1所示,若对连结突起部进行扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope, SEM)观察,则于邻接的突起部形成粒子间观察到粒界。根据该事实而确认连结突起部包含多个突起部形成粒子的连结体。相对于此，例如于先前所述的专利文献3中所记载的导电性粒子中的突起部中未观察到粒界，可认为I个突起部包含I个细长的晶粒。突起部形成粒子成列状地连结多个而形·成连结突起部。所谓成列状地连结，是指多个突起部形成粒子以于一方向上延伸的方式连结。连结突起部例如可为多个突起部形成粒子成直线状地连结而构成，或者亦可藉由多个突起部形成粒子的连结，而形成蛇行状的连结突起部。另外，亦可为直线状部与蛇行部混合存在的形状。进而，连结突起部亦可于自与金属皮膜结合的基部至前端部为止之间，分支为两部分、或者分支为较两部分更多的部分。例如连结突起部可形成Y字状、或者亦可形成树状。当着眼于I个导电性粒子时，该导电性粒子中所存在的多个连结突起部的形状可相同、或者各种形状的多个连结突起部亦可混合存在于I个导电性粒子中。于各连结突起部中，构成其的突起部形成粒子的数量可相同、或者亦可不同。连结突起部只要由至少2个突起部形成粒子成列状地连结来构成，便可达成所期望的效果，但就进一步提升导电性的观点而言，有利的是较佳为2个 30个，更佳为2个 20个突起部形成粒子成列状地连结。对该连结突起部进行SEM观察来测定构成连结突起部的突起部形成粒子的个数。较理想的是各个导电性粒子中所存在的突起部均包含多个突起部形成粒子的列状粒子连结体，但不可避免亦可存在少数包含单一的突起部形成粒子的突起部、或者多个突起部形成粒子结合成块状的突起部。于着眼于I个导电性粒子的情况下，当任意地取样10个存在于该粒子中的突起部时，只要其中的2个以上的突起部是包含多个突起部形成粒子的列状粒子连结体的突起部，便可充分地达成本发明的效果。藉由连结突起部包含多个突起部形成粒子的列状粒子连结体，而使得导电性提升的理由并不完全明确，但本发明者等人如下般考虑。即，因连结突起部包含多个突起部形成粒子的列状粒子连结体，故其纵横比成为较高的纵横比。因此，当为了获取与导体的导电性，而压缩本发明的导电性粉体时，纵横比高的连结突起部容易损坏存在于导体的表面的薄氧化膜、或存在于导体与导电性粒子之间的树脂。另外，有时因压缩而导致连结突起部于压缩途中折断，该折断的部位填埋导体与导电性粒子之间所存在的空间，从而确保导电性。进而，藉由连结突起部折断，于正要进行安装的瞬间，未氧化的清洁的金属面会露出。根据该些理由，而认为本发明的导电性粉体的导电性变高。就进一步提升导电性的观点而言，导电性粉体的各个导电性粒子中的连结突起部的数量虽然亦取决于芯材粒子的粒径，但当芯材粒子的平均粒径例如为I μ m 30 μ m时，较佳为于每I个导电性粒子中，连结突起部的数量为5个 1000个，特佳为10个 500个，尤佳为20个 300个。I个导电性粒子中所存在的连结突起部的数量的测定方法将于后述的实例中详述。于本发明中的导电性粒子中，可使每I个该导电性粒子中所存在的连结突起部的数量变得非常多。连结突起部的数量多，连结突起部可与包含多个突起部形成粒子的列状粒子连结体相互结合，而就使导电性粒子的电阻下降的观点而言有利。就该观点而言，较佳为每I个导电性粒子中所存在的连结突起部的密度高。连结突起部的密度是以金属皮膜所露出的部位的面积的总和相对于导电性粒子的投影面积的比为标准来表达。该比(以下，亦称为“皮膜露出面积比”)越小，连结突起部的密度变得越高。于本发明中，较佳为将导电性粒子的皮膜露出面积比设为60%以下，特佳为设为50%以下，尤佳为设为40%以下。再者，即便皮膜露出面积比为该值以下，当突起部并非连结突起部时，亦无法期待电阻的下降。皮膜露出面积比的测定方法将于后述的实例中详述。导电性粒子中的各个连结突起部较佳为与包覆芯材粒子的金属皮膜成为连续体。与金属皮膜相同，连结突起部包含金属或金属合金。此处所述的“连续体”，是指金属皮膜与连结突起部整体包含相同的材料，连结突起部藉由单一的步骤而形成，且在金属皮膜与连结突起部之间不存在如接缝等有损一体感的部位。藉由连结突起部与金属皮膜成为连续体，连结突起部的强度得以确保，因此即便于使用导电性粉体时受到压力，连结突起部亦难以于其基部破损。有时在连·结突起部与包覆芯材粒子的金属皮膜之间，观察到如于突起部中所观察的粒界。但是，此种连结突起部与金属皮膜之间的粒界并非损害两者的一体性者。关于金属皮膜的厚度，若过薄，则导电性粉体变得难以显示充分的导电性，反之若过厚，则变得容易自芯材粒子的表面剥离。就该些观点而言，金属皮膜的厚度(不存在突起部的部位的厚度)较佳为0.01 μ m 0.3 μ m,更佳为0.05 μ m 0.2 μ m。金属皮膜的厚度可藉由自导电性粉体使金属依次溶解，并对所溶解的金属进行定量而求出。或者，将导电性粒子包埋于包埋用的树脂中，继而使用切片机(microtome)等切出该导电性粒子的剖面，并利用扫描型电子显微镜像观察该剖面，藉此可求出金属皮膜的厚度。于本发明的导电性粉体中，各个粒子的形状较佳为球形。此处所述的粒子的形状，是指除包含连结突起部的所有突起部以外的粒子的形状。因粒子为球形、且具有连结突起部，故本发明的导电性粉体的导电性变高。于本发明的导电性粉体中，各个粒子的大小可根据导电性粉体的具体用途而适当地设定。具体而言，导电性粒子的粒径较佳为I μ m 30 μ m,更佳为I μ m 10 μ m,进而更佳为I μ m 5 μ m,进而更佳为I μ m 3 μ m左右。导电性粒子的粒径的测定方法将于后述的实例中进行说明。导电性粒子存在若其粒径变小，则容易凝聚的倾向。若产生凝聚，则存在使用导电性粒子的异向性导电膜容易产生短路的不良情况。另外，若为了消除凝聚而实施粉碎等处理，则金属皮膜剥离而成为导电性下降的原因。就该观点而言，于本发明的导电性粉体中，提高各个粒子的分散性较重要。因此，于本发明中，导电性粒子中的初级粒子所占的重量相对于导电性粉体的重量达到85wt%(重量百分比)以上，较佳为达到90wt%以上，更佳为达到92wt%以上。为了提高导电性粒子的分散性，只要根据例如后述的方法来制造导电性粒子即可。初级粒子所占的重量是以如下方法测定。将导电性粉体0.1g投入至IOOmL的水中并利用超音波均质机使其分散I分钟。继而，藉由库尔特计数法(Coulter counter method)来测定粒度分布。根据其结果，计算初级粒子的重量比例。如先前所述，导电性粒子中的金属皮膜及连结突起部包含相同的材料。作为该些材料，可使用与该技术领域中通常所使用的材料相同的材料。例如作为金属，可使用镍、铜、金、银、钯、锡、钼、铁、钴等。亦可使用该些金属的合金。作为该合金的例子，当使用镍作为金属时，可列举镍-磷合金或镍-硼合金。镍-磷合金是于后述的导电性粉体的制造中，使用次亚磷酸钠作为镍的还原剂时所产生的合金。镍-硼合金是于使用二甲基氨基硼烷(dimethylamino borane)或硼氢化钠作为镍的还原剂时所产生的合金。 于本发明的导电性粉体中，各个粒子的表面亦可包含金属或合金、或者金属或合金的表面亦可由贵金属包覆。作为贵金属，较佳为使用作为导电性高的金属的金或钯，特别是金。藉由该包覆，可进一步提高导电性粉体的导电性。利用贵金属的包覆的厚度通常为0.001 μ m 0.5 μ m左右。该厚度可根据贵金属离子的添加量或化学分析而计算。其次，以使用镍作为金属的情况为例，对本发明的导电性粉体的较佳的制造方法进行说明。再者，于使用其他金属的情况下，亦可藉由与以下的方法相同的程序来制造导电性粉体。本制造方法大致分为如下2个步骤:(I) A步骤，于芯材粒子的表面形成镍初始薄膜层；以及(2)B步骤，将A·步骤中所获得的粒子用作原料，形成作为目标的导电性粒子。以下，对各个步骤进行说明。于A步骤中，将含有镍离子及次亚磷酸盐的无电解电镀液与表面承载有贵金属的芯材粒子混合，而于芯材粒子的表面形成镍初始薄膜层。芯材粒子的种类并无特别限制，可使用有机物及无机物的任一种。若考虑后述的无电解电镀法，则芯材粒子较佳为可分散于水中者。因此，芯材粒子较佳为实质上不溶于水者，更佳为对于酸或碱亦不溶解或变质者。所谓可分散于水中，是指藉由搅拌等通常的分散手段，而能够以镍皮膜可形成于芯材粒子的表面的程度，形成实质上分散于水中的悬浮体。芯材粒子的形状对于作为目标的导电性粒子的形状的影响较大。因包覆芯材粒子的表面的金属皮膜的厚度较薄，故芯材粒子的形状几乎直接反映为导电性粒子的形状。如先前所述导电性粒子较佳为球形，因此较佳为芯材粒子的形状亦为球形。当芯材粒子为球形时，芯材粒子的粒径对于作为目标的导电性粒子的粒径的影响较大。如先前所述，因包覆芯材粒子的表面的镍皮膜的厚度较薄，故芯材粒子的粒径几乎反映导电性粒子的粒径。就该观点而言，可将芯材粒子的粒径设为与作为目标的导电性粒子的粒径相同程度。具体而言，芯材粒子的粒径较佳为14!11 3(^1]1,更佳为1μηι 10μηι,进而更佳为I μ m 5 μ m,进而更佳为I μ m 3 μ m左右。芯材粒子的粒径可藉由与导电性粒子的粒径相同的方法来测定。藉由所述方法所测定的芯材粉体的粒度分布具有范围。通常，粉体的粒度分布的范围是由下述式(I)中所示的变动系数来表示。变动系数(％)=(标准偏差/平均粒径)XlOO (I)变动系数大表示分布具有范围，另一方面,变动系数小表示分布陡峭(sharp)。于本发明中，作为芯材粒子，较佳为使用该变动系数为30%以下，特佳为20%以下，尤佳为10%以下者。其原因在于:当将本发明的导电性粒子用作异向性导电膜中的导电粒子时，具有对于连接有效的贡献比例变高的优点。关于芯材粉体的具体例，作为无机物，可列举:金属(亦包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化硅、碳、金属或非金属的氧化物(亦包括水合物)、包含铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属齒化物及碳等。作为有机物，可列举:天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离子聚合物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树月旨、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、二甲苯树脂、硅酮树脂、环氧树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)树脂等。该些可单独使用、或者亦可作为两种以上的混合物来使用。尤其，就可获得陡峭的粒度分布的粉体而言，较佳为使用各种树脂。另外，亦可使用有机物与无机物的复合材料(混合物)。包含此种复合材料的粉体因容易调整所期望的硬度者，且粒度分布陡峭，故可较佳地使用。作为其例，可列举苯乙烯-二氧化硅复合树脂、丙烯酸-二氧化硅复合树脂等。另外，芯材粒子的其他物性并无特别限制，但当芯材粒子为树脂粒子时，较佳为由下述式(2)所定义的K的值于20°C下为10kgf/mm2 10000kgf/mm2的范围，且10%压缩变形后的恢复率于20°C下为1% 100%的范围。其原因在于:藉由满足该些物性值，当将电极彼此加以压接时，可不损伤电极而与电极充分地接触。
权利要求
1.一种导电性粉体，其包含将金属或合金的皮膜形成于芯材粒子的表面而成的导电性粒子，其特征在于:所述导电性粒子具有自所述皮膜的表面突出的多个突起部，且所述突起部包含所述金属或合金的粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体。
2.根据权利要求1所述的导电性粉体，其中，所述金属或合金为镍或镍合金。
3.根据权利要求1或2所述的导电性粉体，其中，所述皮膜所露出的部位的面积的总和相对于所述导电性粒子的投影面积的比为60%以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的导电性粉体，其中，所述导电性粒子中，初级粒子所占的重量相对于导电性粉体的重量为85wt%以上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电性粉体，其中，所述芯材粒子的平均粒径为I μ m 30 μ m0
6.根据权利要求1-5中任一项所述的导电性粉体，其中，利用金或钯包覆包含所述突起部的所述皮膜的表面。
7.一种导电性材料，其包含如权利要求1所述的导电性粉体以及绝缘性树脂。
8.一种导电性粉体的制造方法，其特征在于，包括: A步骤，当将含有镍离子及次亚磷酸盐的无电解电镀液与表面承载有贵金属的芯材粒子混合，制备包含表面形成有镍初始薄膜层的所述芯材粒子的浆料时，相对于将镍离子的浓度调整成0.0085mol/L 0.34mol/L、且将次亚磷酸盐的量相对于镍离子的量以摩尔比计调整成0.01 0.5的所述无电 解电镀液1L，使用以表面积的总和成为Im2 15m2的量的所述芯材粒子；以及 B步骤，向所述A步骤中所获得的所述浆料中同时且连续地添加镍离子、次亚磷酸盐及碱性物质，将镍离子还原而使浆料中生成镍微粒子，并且将多个突起部形成于所述芯材粒子的所述镍初始薄膜层的表面，所述多个突出部包含所述镍微粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体。
全文摘要
本发明提供一种导电性粉体，其各种性能较现有技术的导电性粉体进一步提升。该导电性粉体包含将金属或合金的皮膜形成于芯材粒子的表面而成的导电性粒子。导电性粒子具有多个自所述皮膜的表面突出的突起部。所述突起部包含所述金属或合金的粒子成列状地连结多个而成的粒子连结体。所述金属或合金较佳为镍或镍合金。所述皮膜所露出的部位的面积的总和相对于所述导电性粒子的投影面积的比为60%以下亦较佳。
文档编号H01B1/00GK103222013SQ20118005594
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月22日
发明者松本千纩, 小山田雅明 申请人:日本化学工业株式会社