一种高性能锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法
【专利摘要】一种高性能锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法，本发明属于新能源材料领域中锂离子电池的一种正极材料的制造方法，其特征在于：在预烧制得LiFePO4前驱体之后，加入添加剂球磨后烧结形成LiFePO4/Li1-xMgyV2-zNzO5(N＝Ti?Mn和La)复合相材料。具有优良的锂离子-电子复合导体特性的锂盐Li1-xMgyV2-zNzO5与磷酸铁锂200nm左右亚微米晶粒共晶形成d50在2um左右的二次颗粒，使得粉体材料的振实密度和极片加工性能大大提高。在晶界处的锂盐固溶体既能够提供优良的锂离子和电子传导性能，又能有效地抑制磷酸铁锂颗粒在烧结时长大，电池的大电流充放电性能非常优秀。
【专利说明】一种高性能锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域中锂离子电池的一种正极材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料，它具有锂离子可逆脱嵌/嵌入性能，可以作为锂离子电池的正极材料。LiFePOJ^橄榄石型结构具有比LiMO2 (M = Co，Ni,Mn)的层状结构和LiMn2O4尖晶石结构更加稳定的结构特征，它在电池充放电状态下体积变化很小，电池可以充放电循环3000次以上。LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，相对于金属锂负极的稳定放电电压平台为3.45V。目前LiFePO4被公认为是制造大容量、高安全、低成本、长寿命的锂离子电池的最佳正极材料，已经开始应用于电动汽车的驱动动力电源。
[0003]但是LiFePO4材料也具有严重的缺陷。它的晶体结构中，FeO6八面体在be面上以共顶点而非共边形式相连.相邻FeO6八面体被PO4四面体隔离开而无法形成连续的FeO6网络结构，所以电子难以传导，其材料为绝缘体特征，电子电导率只有10_9S/Cm。另外该材料的晶体中，氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，室温下锂离子在其中的迁移速率非常小。LiFePO4作为正极材料在电池的充放电过程中锂离子需要穿过FeP04/LiFeP04几个纳米厚度的界面。由于结构中缺少锂离子自由移动的通道和FeP04/LiFeP04界面势垒制约，LiFePO4材料中的锂离子迁移速率很小，锂离子扩散系数为 1.8X 10-14cm2/8。
[0004]人们试图通过在Li+格位搀入高价金属离子(如Mg2+)形成锂离子空位来提高其锂离子的传导速率，在Fe2+格位搀入高价金属离子(如Ti4+、Nb5+)来改变其能带结构以提高其电子传导速率。但是在实际电池工业化制造过程中，这些金属离子搀杂方法所得到的磷酸铁锂材料的电子传导和锂离子传导性能仍然很差，电池极化严重。所以人们不得不需要对磷酸铁锂颗粒包覆导电碳。但是碳包覆之后，LiFeP04/C材料的振实密度大大降低(1.1g/cm3左右)，材料的加工性能很差，正极片的压实密度低(< 2.3g/cm3)，电池的体积容量较小。人们又试图加入纳米银粉或铜粉来提高材料颗粒间的导电性能而不降低材料的振实密度。但是加入的金属纳米颗粒与磷酸铁锂颗粒难以紧密键合，况且锂离子的传导速率丝毫没有能提高，纳米金属粉体价格昂贵，这都限制了该方法走向真正的产业化。
[0005]由于LiFePO4材料的锂离子传导和电子传导性能很差，所以需要将LiFePO4粒子细小化。当LiFePO4粒子的粒径在200nm左右时，其克容量、倍率性能、大电流充放电性能非常优秀。但是初级粒子粒径在200nm的LiFePO4，其比表面积高达60m2/g，这样的正极材料在工业化电池生产的涂布工序中是无法很好地粘接，极片掉粉非常严重，无法做成电池。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于用一种优良的锂离子-电子复合导体的锂盐固溶体LihMgyV2_zNz05 (N = Ti，Mn和La)为晶界物质与磷酸铁锂亚微米晶粒(250nm左右)形成复合相材料，在晶界处的锂盐固溶体既能够提供优良的锂离子和电子传导性能，同时它又能起钉扎作用，能够有效地抑制磷酸铁锂颗粒的长大，制造出的复合相磷酸铁锂颗粒大小均一、LiFePO4初级粒子粒径在200nm左右、复合相团聚颗粒的粒径d5(l在2um左右,材料的振实密度高、粉料特别容易粘接，极片加工性能和电池的大电流充放电性能非常优秀。LiFePCVLihMgyVhNzO5复合相材料，其中M是T1、Mn和La中的一种或多种。首先配料预烧生成LiFePO4亚微米颗粒，然后按照形成0.1-5% wt的锂盐固溶体LihMgyVzNzO5 (其中锂盐固溶体中各金属元素摩尔比例是Li: Mg: V: N = 0.2-1: 0.1-0.5: 1.5-2: 0-0.5)化学计量加入 LiOH.H2O 或 Li2CO3' Mg (OH) 2 或 MgO、V2O5 或 NH4VO3 以及 TiO2 或 H2TiO3' MnO2或Mn304、La203中的一种或多种。经过球磨、烧结、粉碎，得到LiFePO4ZlihMgyVhNzO5复合相材料材料。
[0007]本发明的具体步骤为:将铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物按照LiFePO4化学计量配料，加有机分散剂，球磨2小时，真空干燥。真空或通入氮气或氩气在500--650°C预烧2-10小时，物料冷却后，按照形成0.1-5% wt的锂盐固溶体LihMgyUzO5 (其中锂盐固溶体中各组成摩尔比例是Li: Mg: V: N = 0.2-1: 0.1-0.5: 1.5-2: 0-0.5)的化学计量加入 LiOH.H2O 或 Li2CO3' Mg (OH) 2 或 MgO、V2O5 或 NH4VO3 以及 TiO2 或 H2TiO3' MnO2 或Mn2O3^La2O3中的一种或多种，经过球磨2小时、通入氮气或氩气在600—750°C烧结2_10小时，物料冷却后机械粉碎和气流粉碎，得到高性能的LiFePCVLihMgyVhNzO5复合相材料。
[0008]以上所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；铁源原料是草酸亚铁、三氧化二铁或磷酸铁；磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸锂。
[0009]以上所述的有机分散剂，可以是丙酮、丁酮或无水乙醇。
[0010]本发明所合成出LiFePO4ZlihMgyVhNzO5复合相材料，与目前碳包覆磷酸铁锂材料相比较，具有如下特出的优势:
[0011]1.LiFePtVLihMgyVhNzO5复合相材料的振实密度可以达到1.4g/cm3,远远大于碳包覆磷酸铁锂材料的振实密度(1.1g/cm3)。
[0012]2.在制造锂离子电池时，本发明所合成的LiFePCVLihMgyVhNzO5复合相材料表现为很好的加工性能，粉料容易粘接，不掉粉；而碳包覆磷酸铁锂材料加工性能不好。
[0013]3.比目前碳包覆磷酸铁锂材料制造的锂离子电池的体积比容量要提高15-25%。
[0014]4.0.1-5% wt锂盐固溶体可以有效地阻止磷酸铁锂颗粒的长大，得到的复合相磷酸铁锂材料初级粒子颗粒更为细小、均一。
[0015]5.锂盐固溶体优良的锂离子传导和电子传导性能，使得复合相磷酸铁锂材料具有优秀的大电流充放电性能，倍率很好，循环性能优秀，电池内阻低。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中复合相磷酸铁锂材料的X射线衍射谱图。
[0017]图2为实施例1中复合相磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片。
[0018]图3为实施例1中复合相磷酸铁锂为正极材料的电池放电曲线。
[0019]图4为实施例1中复合相磷酸铁锂为正极材料的电池循环曲线。
[0020]图5为实施例2中复合相磷酸铁锂材料的的X射线衍射谱图。
[0021]图6为实施例2中复合相磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片。[0022]图7为实施例2中复合相磷酸铁锂为正极材料的电池放电曲线。
[0023]图8为实施例2中复合相磷酸铁锂为正极材料的电池循环曲线。
【具体实施方式】
[0024]实施例1:
[0025]以FeC2O4.2H20、LiH2PO4为主要原料，按照LiFePO4化学计量配料，加无水乙醇为分散剂，搅拌球磨2小时，得到的浆料经过真空干燥成均一组分的粉料，装入料盒，通入高纯氮气(99.999%)在550°C预烧5小时。物料冷却后，向其中按照3 % wt锂盐固溶体Li0.4mg0.2v9Ti0.1o5化学计量加入Li2C03、Mg(OH)2、NH4VO3和TiO2，球磨2小时，装入料盒，通入高纯氮气(99.999% )在620°C烧结10小时。粉料冷却后经过机械粉碎和气流粉碎，得到了复合相磷酸铁锂材料。图1是LiFePCVlia4Mga2Vh9TiaiO5复合相材料的X射线衍射谱图。由于锂盐固溶体Lia4Mga2Vh9TiaiO5含量很少只有3% wt，在16.55°和27.62°处LiV2O5相的标志性衍射峰微弱呈现。图2是LiFePCVLia4Mga2Vh9TiaiO5复合相材料的扫描电子显微镜照片。磷酸铁锂颗粒的初级粒子粒径在200nm左右，细小均一。200nm左右的粒子通过晶界连接成较大的二次颗粒。颗粒之间具有很大的孔隙率。这种磷酸铁锂正极材料高孔隙率结构特别有利于锂离子的嵌入和脱出。图3是以本例制造的复合相磷酸铁锂材料为正极做成的5Ah软包装电池的放电倍率曲线。电池IC放电克容量为135mAh/g，电压平台高，放电容量比例5C/1C = 95.4%，表现为优秀的大电流放电性能。图4是以本例制造的复合相磷酸铁锂材料为正极做成的5Ah软包装电池的IC充电、5C放电的循环曲线，循环性能优秀，循环190次后容量保持率为96.7%.[0026]实施例2:
[0027]以Fe203、LiH2PO4为主要原料，加有机阻聚剂，以无水乙醇为分散剂，搅拌球磨2小时，真空干燥，通入高纯氮气(99.999%)在500°C低温预烧3小时。冷却后，向其中按照2% wt 锂盐固溶体 Lia2Mga3Vh95Mna05O5 化学计量加入 LiOH.H20、MgO、V2O5 和 Mn3O4 球磨 2小时，通入高纯氮气(99.999% )在660°C烧结4小时。冷却后粉碎、分级，得到LiFePO4/Lia2Mga3Vh95Mnatl5O5 复合相磷酸铁锂材料。图 5 是 LiFePO4ZLia2Mga3Vh95Mnci05O5 复合相磷酸铁锂材料的X射线衍射谱图。由于锂盐固溶体Lia2Mga3Vh95Mnatl5O5含量很少只有2% wt,在16.55°和27.62°处LiV2O5相的标志性衍射峰微弱呈现。图6是本例制造的LiFePO4/Li0.2Mg0.3VL95Mn0.0505复合相磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片。磷酸铁锂颗粒的初级粒子粒径在200nm左右,细小均一。200nm左右的粒子通过晶界连接成较大的二次颗粒。颗粒之间具有很大的孔隙率。这种磷酸铁锂正极材料的高孔隙率结构特别有利于锂离子的嵌入和脱出。图7是以本例制造的复合相磷酸铁锂材料为正极做成的5Ah软包装电池的放电倍率曲线。电池IC放电克容量为132mAh/g，电压平台高，放电容量比例5C/1C = 94.2%，表现为优秀的大电流放电性能。图8是以本例制造的复合相磷酸铁锂材料为正极做成的5Ah软包装电池的IC充电、5C放电的循环曲线，循环性能非常优秀，循环290次容量保持率99%。
【权利要求】
1.一种锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于:在预烧制得LiFePO4前驱体之后，加入添加剂后烧结形成LiFePCVlihMgyVhNzO5(N = Ti，Mn和La)复合相材料，具有优良的锂离子-电子复合导体特性的锂盐LVxMgyVhNzO5与磷酸铁锂200nm左右亚微米晶粒共晶形成d5(l在2um左右的二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于:将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按照LiFePO4化学计量配料，加有机分散剂，球磨2小时，真空干燥，真空或通入氮气(99.999% )或氩气(99.999% )在500—650°C预烧2_10小时，物料冷却后，按照形成0.1-5% wt的锂盐固溶体Li^xMgyVhNzO5(N = Ti，Mn和La)的化学计量加入 LiOH.H2O 或 Li2C03、Mg (OH) 2 或 MgO、V2O5 或 NH4VO3,加入 TiO2 或 H2Ti03、MnO2或Mn203、La203中的一种或多种，经过球磨2小时，通入氮气(99.999% )或氩气(99.999%)在600—750°C烧结2-10小时，物料冷却后机械粉碎和气流粉碎，得到高性能的LiFePO4/LihMgyVhNzO5复合相材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于:锂盐固溶体LinMgyVhNzO5 (N = Ti ,Mn和La)中各金属元素摩尔比例是Li: Mg: V: N =0.2-1: 0.1-0.5: 1.5-2: 0-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于:预烧形成LiFePO4的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂，铁源原料是草酸亚铁、三氧化二铁或磷酸铁，磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸锂。
5.根据权利要求1所述的 一种锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于:有机分散剂是丙酮、丁酮或无水乙醇。
【文档编号】H01M4/04GK103531792SQ201210090208
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月2日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】喻维杰 申请人:喻维杰