专利名称：用于极端环境的氧化锰电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种氧化锰电容器，特别是一种用于极端环境的氧化锰电容器。
背景技术：
已知ニ氧化锰广泛用作电解电容器的固体电解质。传统上首先通过阳极氧化阀金 属阳极(如钽)形成介电氧化物涂层，然后将涂覆有氧化物的阳极浸到硝酸锰的水溶液中而形成此类电容器。经过足够长的时间后，加热湿的阳极以使硝酸锰热解形成ニ氧化锰。电容器元件通常还涂覆有石墨层和银层，然后用树脂封装。遗憾的是，传统氧化锰电容器的一个问题是封装树脂(如环氧树脂)在极端环境，即高温(例如，大约175°C以上)和/或高压(例如，大约35伏以上)条件下通常不稳定。人们试图移除树脂，但是，这样做会使水分接触电容器元件，从而对电气性能造成不良影响。因此，需要ー种在高温和/或高压环境中性能改进的固体电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了ー种包含电容器元件的电容器组件，所述电容器元件包含由经阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极和覆盖阳极的固体电解质。固体电解质包含氧化锰。该组件还包含限定一内腔的外売，电容器元件置于所述内腔内，其中内腔内的气体氛围包含惰性气体。阳极端子与阳极体电连接，阴极端子与固体电解质电连接。在本发明的另ー个实施例中，公开了ー种形成电容器组件的方法。所述方法包括将电容器元件置于外壳的内腔内，其中电容器元件包含经阳极氧化、涂覆有固体电解质的烧结阳极体。所述固体电解质包含氧化锰。将阳极体与阳极端子电连接，将固体电解质与阴极端子电连接。在含惰性气体的气体氛围存在下，将电容器元件密封(hermeticallysealed)在外壳内。本发明的其它特点和方面将在下面进行更详细的说明。
本发明的完整和具体说明，包括对本领域技术人员而言的最佳实施方式，将參考附图在说明书的余下部分作更具体的描述，其中图I是本发明电容器组件的一个实施例的横截面图；图2是本发明电容器组件另一个实施例的横截面图；图3是本发明电容器组件又一个实施例的横截面图；以及图4是本发明电容器组件再一个实施例的顶视图。
本说明书和附图中重复使用的附图标记表示本发明相同或相似的元件。
具体实施例方式本领域技术人员将理解，下面的内容仅为对本发明示例性实施例的描述，并不是对本发明更广阔方面的限制，其中更广阔的方面在示例性构造中得到体现。一般说来，本发明涉及用在高压和高温环境下的电容器组件。更具体地说，该电容器组件包含电容器元件，所述电容器元件包含经阳极氧化的、涂覆有氧化锰固体电解质的多孔烧结体。为了方便电容器组件在高压(例如，高于大约35伏)和高温(如高于大约175°C )应用中的使用，在含惰性气体的气体氛围存在下，将电容器元件封装和密封在外壳中。我们认为，外壳和惰性气体氛围能够限制供给ニ氧化锰的水分的量。通过采用这种方式，固体电解质较不可能在极端条件下经历不良反应，从而提高了电容器组件的热稳定性。除了在高压和高温环境中运作良好以外，本发明的电容器组件还可表现出高的体积效率。
现在将更详细地描述本发明的各种实施例。I.电容器元件A.阳极对于高压应用来说，通常希望电容器元件的阳极由荷质比相对较低的粉末形成，例如，荷质比小于约70，000微法拉*伏/克(“ μ F*V/g”)，在一些实施例中为约2，000 μ F*V/g 至约 65，000μ F*V/g，在一些实施例中为约 5，000 至约 50，000μ F*V/g。当然，虽然有时候希望采用荷质比低的粉末，但是，这绝不是ー种要求。也就是说，粉末也可以具有大约70，000微法拉*伏/克(“ μ F*V/g”)或以上的较高的荷质比，在一些实施例中，为大约80，000 μ F*V/g或以上，在一些实施例中，为大约90，000 μ F*V/g或以上，在ー些实施例中，为大约100，000 μ F*V/g或以上，以及在一些实施例中，为大约120，000至大约250，000μ F*V/g。粉末可包含阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可包含铌的导电氧化物，如铌/氧原子比为I : I. ο±ι. O的铌的氧化物，在一些实施例中，铌/氧原子比为I I. 0±0. 3，在一些实施例中，铌/氧原子比为I : 1.0±0. 1，以及在一些实施例中，铌/氧原子比为I I. 0±0. 05。例如，铌的氧化物可以是NbOa^NbO1.^NbO1. JPNbO2O这类阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6，322，912、Fife等人的美国专利6，391，275、Fife等人的美国专利6，416，730,Fife的美国专利6，527，937,Kimmel等人的美国专利6，576，099、Fife等人的美国专利6，592，740、Kimmel等人的美国专利6，639，787、Kimmel等人的美国专利7，220, 397，以及Schnitter的美国专利申请公布2005/0019581、Schnitter等人的美国专利申请公布2005/0103638、Thomas等人的美国专利申请公布2005/0013765中均有所描述，以上所有文献对于所有目的通过引用以全文的形式结合到本文中。粉末颗粒可以是片状、角状、节状及它们的混合物或者变体。颗粒还通常具有至少约60目的筛分粒度分布，在一些实施例中为大约60目至大约325目，以及在一些实施例中为大约100目至大约200目。此外，比表面积为大约0. I至大约10. 0m2/g，在一些实施例中，为大约0. 5至大约5. OmVg,以及在一些实施例中，为大约I. O至大约2. 0m2/g。术语“比表面积”是指按照Journal of American Chemical Society (《美国化学会志》)1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附(B. E. T.)法测定的表面积，吸附气体为氮气。同样，体积(或者斯科特)密度一般为大约O. I至大约5. Og/cm3,在一些实施例中为大约O. 2至大约4. Og/cm3,以及在一些实施例中为大约O. 5至大约3. Og/
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cm ο可在粉末中加入其它组分，以促进阳极体的构造。例如，可采用粘结剂和/或润滑剂以保证在压制成阳极体时颗粒彼此充分地粘附在一起。合适的粘结剂可包括樟脑、硬脂酸和其它阜质脂肪酸、聚こニ醇(Carbowax)(联合碳化物公司)、甘酞树脂(Glyptal)(通用电气公司)、聚こ烯醇、萘、植物蜡以及微晶蜡(精制石蜡)。粘结剂可溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分比在大约为总质量的约O. 1%至约8%重量之间变化。然而，应该理解的是，本发明并不一定要使用粘结剂和润滑剤。 得到的粉末可以采用任何常规的粉末压模机压紧。例如，压模机可为采用ー模具和一个或多个模冲的单站压力机(single station compaction press)。或者，可采用仅使用ー模具和单下模冲的砧型压模机。单站压模机有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压カ机和偏心压カ机/曲柄压カ机，例如单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压カ机、对置柱塞压カ机、螺旋压カ机、冲击式压カ机、热压压力机、压印压力机或精整压カ机。压制后，所得阳极体接着可以切割为任何想要的形状，如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。阳极体还可以具有“槽”形，其包括一个或多个沟槽、凹槽、凹陷或者凹ロ，以增加表面积/体积比，最小化ESR井延长电容的频率响应。然后，阳极体可经历ー加热步骤，脱除其中大部分(如果不是全部的话)任何粘结剂/润滑剤。例如，阳极体通常采用温度大约150°C至大约500°C的烘箱加热。或者，也可通过将微丸(pellet)与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂,如Bishop等人的美国专利6，197，252中所描述。一旦形成，即将阳极体进行烧结。烧结温度、氛围和时间可取决于多种因素，如阳极的类型、阳极的尺寸等。一般来说，烧结在大约800°C至大约1900°C的温度下进行，在一些实施例中，在大约1000°C至大约1500°C下进行，以及在一些实施例中，在大约1100°C至大约1400°C下进行，烧结时间为大约5分钟至大约100分钟，以及在一些实施例中，为大约30分钟至大约60分钟。如果需要，烧结可在限制氧原子转移到阳极的氛围中进行。例如，烧结可在还原性氛围例如真空、惰性气体、氢气等中进行。还原性氛围的压カ可为大约10托至大约2000托，在一些实施例中，为大约100托至大约1000托，以及在一些实施例中，为大约100托至大约930托。也可采用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。还可将阳极引线连接至阳极体，引线从阳极体沿侧向方向延伸。阳极引线的形式可以是线、片等，以及可由阀金属化合物，如钽、铌、铌的氧化物等形成。引线的连接可采用已知的技术完成，例如将引线焊接到阳极体上或在形成期间(例如，在压紧和/或烧结之前)将引线埋入阳极体内。阳极还可涂覆电介质。电介质可以这样形成对烧结的阳极进行阳极上的氧化(“阳极氧化”)，以在阳极上面和/或内部形成介电层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化成五氧化ニ钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化的进行首先是在阳极上涂覆溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，例如水(如去离子水)。为提高离子电导率，可以采用能够在溶剂中离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文对电解质所描述的。例如，酸(如磷酸)可占阳极氧化溶液的大约O. Olwt. %至大约5wt. %，在一些实施例中为大约O. 05wt. %至大约O. 8wt. %,以及在一些实施例中为大约O. Iwt. %至大约O. 5wt. %。若需要的话，也可以采用酸的共混物。使电流通过阳极氧化溶液以形成介电层。形成电压值决定介电层的厚度。例如，一开始电源可设定在恒电流模式，直到达到要求的电压。然后，可将电源切换到恒电位模式，以确保在整个阳极表面上形成所需的介电层厚度。当然，也可以采用其它已知的方法，例如脉冲或阶跃恒电位法。发生阳极氧化的电压通常为大约4至大约250V，以及在ー些实施例中，为大约9至大约200V，以及在一些实施例中，为大约20至大约150V。在氧化期间，阳极氧化溶液可保持在较高温度，如大约30°C或以上，在一些实施例中，为大约40°C至大约200°C，以及在一些实施例中，为大约50°C至大约100°C。阳极氧化还可在环境温度或更低温度下进行。所得到的介电层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。B.氧化锰 如上文所述，电容器元件还包含氧化锰(如MnO2)作为固体电解质。氧化锰可通过例如Sturmer等人的美国专利4，945，452中所描述的前体(如硝酸猛(Mn(NO3)2)热解而形成，该专利通过引用以全文的形式结合到本文中。例如，可使涂覆有电介质的阳极体与包含前体的溶液接触(如浸入、浸溃、喷雾等)，然后加热将其转化为氧化物。如果需要的话，可以采用多个涂覆步骤来获得所需的厚度。例如，在一个实施例中，将阳极体浸入第一氧化锰前体溶液中，加热，然后将其浸到第二氧化锰前体溶液中并加热。可重复该エ艺，直到达到所需的厚度。虽然每个涂覆步骤中的氧化锰前体溶液的组成可有所变化，但是，通常希望至少ー种溶液包含分散剂。在某些实施例中，分散剂可以是包含亲水基团和疏水基团的有机化合物。例如，亲水基团可包括磺酸盐(sulfonate)、膦酸盐(phosphonate)、羧酸盐(carboxylate)、硫醇、磺酸酷、亚磷酸盐(phosphite)、膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、磷酸盐(phosphate)、硫酸盐(sulfate)、磷酸酯、ニ甲基亚砜、砜、氨基等以及它们的混合物和/或盐。与表面活性剂不同的是，分散剂的疏水基团通常太小，无法大幅降低溶液的表面张力。例如，疏水基团可以是具有6-14个碳原子(取代或未取代)的芳环或杂环系统，如苯、萘、蒽、甲苯、ニ甲苯、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吖啶、嘧啶、哒嗪等。由于分散剂并不大幅降低溶液的表面张力，因此其表面张カ可能大致与水相同。例如，水的表面张カ(温度20°C )与分散剂(水中浓度为Iwt. %，温度20°C )的表面张カ之比可为大约0. 5至大约2. 0，在一些实施例中为大约0. 8至大约I. 2，以及在一些实施例中为大约0.9至大约I. I。在某些实施例中，分散剂的表面张カ(水中浓度为Iwt. %,温度20V )为大约50至大约95达因/厘米，在一些实施例中，为大约55至大约80达因/厘米，以及在一些实施例中，为大约58至大约68达因/厘米。水的表面张カ是大约70达因/厘米。与此相反，常规的表面活性剂的表面张カ要低得多。例如，TritonX-100和Erkantol NR的表面张カ(水中浓度为Iwt. %，温度20°C )据信是大约30达因/厘米。正如本领域所熟知的那样，表面张カ可以按照ISO 304 (1985)，Cor I :1998)和/或ASTM D 1331-89 (方法A)規定，采用市售可得的力学张カ计或光学张カ计(亦称为接触角度计或测角计)进行測量。
例如，在ー个具体实施例中，分散剂可包含具有以下结构的有机化合物或其盐
权利要求
1.一种电容器组件,其包含 电容器元件，所述电容器元件包含由经阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极和涂覆所述阳极的固体电解质，其中所述固体电解质包含氧化锰； 外壳，其限定一内腔，所述电容器元件置于所述内腔内，其中所述内腔内的气体氛围包含惰性气体； 阳极端子，其与所述阳极体电连接；以及 阴极端子，其与所述固体电解质电连接。
2.根据权利要求I所述的电容器组件，其中所述多孔阳极体由钽的氧化物或铌的氧化物粉末形成。
3.根据权利要求2所述的电容器组件，其中所述粉末的荷质比低于大约70，000u F*V/g°
4.根据权利要求I所述的电容器组件，其中所述氧化锰的形式是以大致均匀的方式涂覆至少部分电介质的膜。
5.根据权利要求I所述的电容器组件，其中所述电容器元件占内腔的大约30vol.%或以上。
6.根据权利要求I所述的电容器组件,其中所述惰性气体占气体氛围的大约50wt.%至 IOOwt. %。
7.根据权利要求I所述的电容器组件，其中所述外壳由金属、塑料、陶瓷或它们的组合形成。
8.根据权利要求I所述的电容器组件，其进一步包含从所述阳极的多孔体沿横向方向延伸的引线，其中所述引线置于外壳的内腔内。
9.根据权利要求8所述的电容器组件，其进一步包含连接元件，所述连接元件包含通常与所述阳极引线的横向方向垂直并与阳极引线连接的第一部分。
10.根据权利要求9所述的电容器组件，其中所述连接元件进一步包含通常与阳极引线延伸的横向方向平行的第二部分。
11.根据权利要求10所述的电容器组件，其中所述第二部分置于外壳内。
12.—种形成电容器组件的方法，所述方法包括 将电容器元件放在外壳的内腔内，其中所述电容器元件包含经阳极氧化的、涂覆有固体电解质的烧结阳极体，其中所述固体电解质包含氧化锰； 将所述电容器元件的阳极体与阳极端子电连接，将所述电容器元件的固体电解质与阴极端子电连接；以及 将所述电容器元件在含惰性气体的气体氛围存在下密封在所述外壳内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述电容器元件通过以下方式形成阳极氧化烧结的阳极体，以形成电介质涂层，将涂覆有电介质的阳极体与氧化锰前体溶液接触，以及将前体热解转化成氧化锰固体电解质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氧化锰前体是硝酸锰。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述前体溶液包含分散剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中水的表面张力(20°C时)与分散剂的表面张力(水中浓度lwt. %，20°C时)之比是大约0.5至大约2. O。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述溶液是水溶液。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体在温度大约150°C至大约300°C下热解转化为氧化物。
全文摘要
本发明提供了一种用在高压和高温环境中的电容器组件。更具体地说，所述电容器组件包含电容器元件，所述电容器元件包含经阳极氧化的、涂覆有氧化锰固体电解质的多孔烧结体。为了便于在高压(例如，高于大约35伏)和高温(如高于大约175℃)应用中使用电容器组件，在含惰性气体的气体氛围存在下，将所述电容器元件封装和密封在外壳中。我们认为，外壳和惰性气氛能够限制供给二氧化锰的水分的量。通过采用这种方式，固体电解质在极端条件下较不可能经历不良反应，从而提高了电容器组件的热稳定性。除了在高压和高温环境中运作良好以外，本发明的电容器组件还可表现出高的体积效率。
文档编号H01G9/08GK102737858SQ201210099359
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月5日 优先权日2011年4月7日
发明者I·泽尼科娃, J·彼得日莱克, M·比乐 申请人:Avx公司