专利名称：锂离子蓄电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子蓄电装置。
背景技术：
已知一种预嵌入技术，其通过针对锂离子蓄电装置的正极及负极预先嵌入锂离子，从而抑制锂离子蓄电装置内的电极的不可逆容量。例如，在专利文献I中，记载有作为集电体而使用具有通孔的开孔箔的垂直预嵌入法。在垂直预嵌入法中，除正极、负极之外，还使用用于向正极及负极供给锂离子的第3极。另外，例如在专利文献2中记载有下述技术，S卩，作为正极活性物质使用Li3_xMxN，从正极向负极进行预嵌入。专利文献I :日本专利第4126157号专利文献2 :日本特开2010-10284
发明内容
在专利文献I所记载的垂直预嵌入法中，由于需要使用除正极、负极之外的第3极，所以与通常的锂离子蓄电装置相比，制造工序复杂，需要时间和成本。另外，由于使用金属锂，所以在预嵌入后，金属锂有可能作为微粉而残留，对安全性产生影响。此外，由于第3极在预嵌入结束后不再需要，所以与没有第3极的情况相比，在能量密度方面不利。专利文献2所记载的正极活性物质，是通常被用于负极活性物质的材料，锂离子进行插入·脱离的反应电位为O. 8V左右，较低。如果将上述活性物质用于正极，则由于集电体溶解等导致安全性降低。另外，随着混合了活性物质、导电助剂、粘结剂等的正极活性物质层的密度的不同，难以得到稳定的特性。此外，在处理材料时，需要进行水份及氧气的严格的环境调整等，需要大规模的设备。本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，可以简单地实施预嵌入，不降低安全性，实现能量密度提高和循环特性提高。为了实现上述目的，根据本发明，提供一种锂离子蓄电装置，其特征在于，具有正极，其具有正极活性物质，该正极活性物质是含锂化合物且可以使锂离子脱离、插入；以及负极，其具有可以使锂离子脱离、插入的负极活性物质，使锂离子从所述正极活性物质脱离后无法再插入的容量即正极的不可逆容量，是在所述负极活性物质中使锂离子可逆地脱离、插入的容量即负极的使用容量的6% 40%。在本发明的锂离子蓄电装置中，如果正极的初次充放电效率为50% 94%，则锂离子蓄电装置的循环特性进一步提高。此外，在负极活性物质的相对于可逆容量的使用区域为4% 80%的情况下，也使锂离子蓄电装置的循环特性进一步提高。、
优选本发明所使用的正极活性物质含有从氧化物、有机物、硫化物、磷酸盐、金属络合物、导电性高分子或金属中选择的大于或等于I种化合物。通过使用上述正极活性物质，从而在正极及电芯的制作时、预嵌入时、预嵌入后的充放电时，保持物理特性、化学特性的稳定性。发明的效果在本发明的锂离子蓄电装置中，由于可以从正极进行预嵌入，所以不需要第3极，可以简单且安全地进行预嵌入。与从第3极进行预嵌入的情况相比，可以在短时间内以目标量进行预嵌入。另外，通过使正极的不可逆容量落在上述范围内，从而使循环特性提高。并且，不需要第3极，可以抑制能量密度的降低。
图I是示意地表示本发明的一个实施方式中的蓄电装置内部的剖面图。
具体实施例方式下面，参照图1，对本发明的实施方式进行说明。本发明的锂离子蓄电装置10具有正极18，其具有可以使锂离子嵌入 脱嵌的正极活性物质；负极12，其具有可以使锂离子嵌入·脱嵌的负极活性物质；以及非水电解液，其充满正极18和负极12之间。锂离子蓄电装置10是利用正极18和负极12之间的锂离子的移动而进行充放电，并可以在放电时取出电流的装置，例如是锂离子二次电池或锂离子电容器。正极18和负极12隔着薄膜状的隔板25而层叠，在隔板25中浸透有非水电解液。在具有多个正极18和负极12的情况下，正极18和负极12交替层叠。另外，对于以平板状层叠的层叠型电极单元及将层叠好的电极卷绕而成的卷绕型电极单元，均可以应用本发明。在这里，所谓“嵌入”是在吸收·插入之外还包括吸附·承载等的概念，所谓“脱嵌”是与其相反的概念。例如，作为锂离子蓄电装置10，包括锂离子二次电池及锂离子电容器等。在本实施方式中，负极12由下述部分构成，即负极集电体14,其由Cu箔等金属基板构成，连接有引线24 ;以及负极活性物质层16，其设置于负极集电体14的单面或两面上。负极活性物质层16是利用NMP等溶剂将负极活性物质、粘结剂及导电助剂形成为浆料，并进行涂覆·干燥而形成的。负极活性物质是可以使锂离子嵌入 脱嵌的物质，使用金属材料、其它可以吸收锂离子的碳材料、金属材料、合金材料、氧化物、或它们的混合物。优选负极活性物质的粒径为O. I 30μηι。作为金属材料,例如可以举出娃或锡。作为合金材料，例如可以举出娃合金或锡合金。作为氧化物，例如可以举出氧化硅、氧化锡、氧化钛。作为碳材料，例如可以举出石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、多并苯类有机半导体等。也可以将这些材料混合使用。在本发明中，对具备含有硅元素或锡元素等的合金类负极的蓄电装置特别有效。在本实施方式中，正极18由下述部分构成，即正极集电体20，其由Al箔等金属基板构成，连接有引线26 ;以及正极活性物质层22，其设置在正极集电体20的单面或两面上。正极活性物质层22是利用NMP等溶剂将正极活性物质、粘结剂及导电助剂形成为浆料，并进行涂覆·干燥而形成的。在本发明中，对正极活性物质的种类及量进行调整，以使正极活性物质的不可逆容量为负极活性物质的使用容量的6 %至40 %，优选成为8 %至25 %。在本发明中，正极活性物质的不可逆容量是指，锂离子从正极活性物质脱离后无法再次插入的容量。另外，在本发明中，负极活性物质的可逆容量是指负极活性物质所固有的容量，是锂离子可以可逆地脱离、插入的容量。此外，在本发明中，负极活性物质的使用容量是指，在负极活性物质的可逆容量中，电芯设计时与正极之间锂离子可逆地脱离、插入的容量。在正极活性物质的不可逆容量小于负极活性物质的使用容量的6%、超过40%的区域中，蓄电装置的循环特性降低。如上所述，在本发明中，将正极活性物质的不可逆容量与负极活性物质的使用容量之间的关系以百分率表示，其理由如下。电极的单位面积的容量(mAh/cm2)，不仅可以通过活性物质的种类及组分比进行控制，也可以通过电极上活性物质的单位面积重量(mg/cm2)进行控制。由此，在进行使电极具有什么容量等的电芯设计时，存在各种参数，该电芯设计存在无限种方式。另一方面，对于正极和负极的容量平衡，无论使用哪种材料或 单位面积重量的电极都可以以百分率表示，对与负极的使用容量相对应的正极的不可逆容量进行规定这一点，对于电芯设计具有非常重要的意义。此外，在作为参考，在本发明中将以百分率表示的正极不可逆容量换算为实际容量的情况下，假设正极不可逆容量为100 1000mAh/g左右(每I %大致为I 10mAh/g)。另外，假设负极的可逆容量为100 4200mAh/g 左右。另外，在本发明中，优选将正极活性物质的种类及量调整为，正极的初次充放电效率成为50% 94%。初次充放电效率是指通过“初次放电/初次充电X 100”而求出的值。初次充电是指在组装好蓄电装置后第一次进行充电(将锂离子从正极侧放出而向负极侧插入)。初次放电是指在组装好蓄电装置后第一次进行放电(将锂离子从负极侧放出而向正极侧插入)。此外，将充电和放电作为I组而称为I次循环。通过使正极的初次充放电效率成为50% 94%，从而使循环特性提高。通过成为62% 86%，从而使循环特性进一步提高。如果小于50%或超过94%，则循环特性降低。作为正极活性物质，是可以使锂离子嵌入·脱嵌的含锂化合物，可以使用氧化物、有机物、硫化物(包括有机硫、无机硫)、磷酸盐、金属络合物、导电性高分子、金属等。特别地，需要是在制造正极及电芯时、预嵌入时、预嵌入后的充放电时物理特性、化学特性稳定的材料。从这一观点出发，特别优选氧化物。虽然也可以单独使用有机物或硫化物等其它的上述材料，但更优选与氧化物混合。另外，优选锂释放量大的正极活性物质，例如可以使用LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4,LiFePO4等过渡金属氧化物或磷酸盐、醇化物材料、酚盐材料、聚吡咯材料、蒽材料、聚苯胺材料、硫醚材料、噻吩材料、硫醇材料、sulfurane材料、persulfurane材料、硫醇盐(thiolate)材料、二噻唑材料、二硫化物材料、聚噻吩材料等有机化合物、硫化物或导电性高分子，或者预先添加了锂的无机硫等。上述材料可以作为主要的可逆性活性物质而使用，也可以作为用于增加不可逆容量的辅助活性物质而使用。作为用于增加不可逆容量而使用的活性物质，在锂离子放出后，无论是继续保持在正极中，变换为其它的化合物，溶解在电解液中，或者成为气体而放出均可。
优选正极活性物质的粒径为O. I 30 μ m。通过选择上述材料，可以以期望的方式进行负极预嵌入。为了调整正极的不可逆容量，可以适当选择正极活性物质，使用I种或混合物。从即使在高电压下也不产生电解这一点、锂离子可以稳定存在这一点出发，本发明所使用的电解液为非水电解液，使用将普通锂盐作为电解质而溶解在溶剂中得到的电解液。对电解质及溶剂并不做特别限制，但例如作为电解质，可以使用LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6, LiB (C6H5) 4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2) 2NLi、(CF3SO2) 2NLi 等或者它们的混合物。上述电解质可以单独使用，也可以几种并用。在本发明中，特别优选使用LiPF6或LiBF4。而且，作为非水电解液的溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、乙腈(AN)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧戊环(DOXL)、二甲基亚砜(DMS0)、环丁砜(SL)、丙腈(PN)等分子量比较小的溶剂，或者它们的混合物。优选本发明的电解液中的溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。也可以是使用了大于或等于2种链状碳酸酯或者大于或等于2种环状碳酸酯的混合物。另外，也可以根据需要而 在溶剂中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。在本实施方式中，预嵌入是指在初次充电前预先向负极嵌入任意容量的锂离子。预嵌入的目的之一为，通过预先从负极外部按负极的不可逆容量(从最初的充电容量中减去最初的放电容量而得到的容量)进行嵌入以作补充，但也可以嵌入与可逆容量相应的量。在本发明中，通过嵌入与可逆容量相应的量，而得到使循环特性提高的效果。在本发明中，负极外部是指正极。优选预嵌入在小于或等于40°C的环境下进行。在小于或等于40°C这一低温环境下，可以避免在预嵌入时从电解液产生气体、以及形成SEI覆膜。由此，可以均匀地进行预嵌入。在本发明中，优选负极活性物质的使用区域为负极的可逆容量的4 80%。负极活性物质的使用区域是指，为了从组装有正负极的电芯中取出能量而进行的充电末端和放电末端之间的S0C(State Of Charge)区域，初次充电容量对应于该区域。该SOC区域中的充放电容量为使用容量。负极活性物质的可逆容量是指负极活性物质所固有的容量，是锂离子可以可逆地脱离、插入的容量。负极活性物质的使用区域可以利用正极的不可逆容量和正极的可逆容量进行控制。即，可以利用正极的不可逆容量规定负极活性物质的使用区域的下限值，在此基础上，利用正极的可逆容量规定负极活性物质的使用区域的上限值。如果负极活性物质的使用区域为可逆容量的4 80%，则循环特性提高。更优选负极活性物质的使用区域为可逆容量的10 70%。在小于4%、超过80%的区域中，对电极的损害较大，循环特性降低。如上所述，根据本发明的实施方式，通过针对正极选择最佳材料，从而得到下述效果，即，无需追加制造工序就可以进行预嵌入，提高能量密度，提高循环特性，提高安全性，降低制造成本。另外，除了耐久性飞跃性地提高这一效果之外，预嵌入工序极为简单且在短时间内完成，在生产率方面也得到优异的效果。此外，在本发明的蓄电装置中，由于锂离子从相对的电极进行移动，所以得到下述品质方面的效果，即，避免预嵌入时从电解液产生气体或形成SEI，锂离子向正负极的预嵌入均匀地进行。另外，通过在短时间内进行处理，电解液向电极的浸溃也均匀地进行，向负极的锂金属析出的可能性也降低。由于预嵌入的均匀化和锂析出的可能性降低，使蓄电装置的成品率飞跃性地改善，在工业上得到重大利益。实施例下面，作为证明本发明的效果的参考例而示出实验例，并且利用实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于本实施例。
<从正极进行的预嵌入和从第3极进行的预嵌入的比较>(实验例1-5)(I)正极的制作作为正极活性物质而称量90重量份的LiCoO2,作为粘结剂而称量5重量份的PVdF,作为导电助剂而称量5重量份的炭黑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 100重量份而调制正极浆料。在Al箔集电体(涂覆部分为26X40mm、厚度为10 μ m、具有用于连接引线的凸状耳部)上，利用刮刀法涂覆正极浆料并使其干燥后，通过冲压而形成厚度为ΙΟΟμπι的正极活性物质层。正极活性物质层的单位面积重量为20mg/cm2，成为负极活性物质的可逆容量的50%。利用上述步骤，制作10片在集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。(2)负极的制作作为负极活性物质而称量70重量份的将硅(“TA K V V f社”制的硅粉)粉碎为粒径小于或等于5 μ m后得到的硅粉，作为粘结剂而称量15重量份的聚酰亚胺，作为导电助剂而称量5重量份的炭黑，使用130重量份的NMP而调制负极浆料。在Cu箔集电体(涂覆部分为24X 38mm、厚度为10 μ m、具有用于连接引线的凸状耳部)上,利用刮刀法涂覆负极浆料并使其干燥后，通过冲压而形成厚度为26μπι的负极活性物质层。负极活性物质层的单位面积重量为2. lmg/cm2。利用上述步骤，制作9片在集电体的两面形成有负极活性物质层的负极，制作2片仅在集电体的一个面形成有负极活性物质层的负极。(3)电芯的制作将如上所述制作的负极和正极交替且以将仅单面上形成有负极活性物质层的负极配置在外侧的方式(以负极活性物质层面向内侧的方式)，隔着聚乙烯隔板(厚度为25 μ m)进行层叠(电极层叠体)。并且，以使得各正极集电体的耳部成为一体的方式进行焊接，然后焊接铝制的引线。相同地，以使得各负极集电体的耳部成为一体的方式进行焊接，然后焊接镍制的引线。使用铝层压封装材料，以在使得各引线向外部露出的同时保留电解液注入口的方式，对该由正极、负极构成的层叠体进行密封熔接。从电解液注入口注入电解液，然后将铝层压封装材料完全密封，其中，在该电解液中，作为锂盐而溶解有I. 2M的LiPF6，使用了 EC/DMC/FEC为70 25 5的混合溶剂。(4)预嵌入工序将如上所述制造的电芯的正极和负极各自的引线与充放电试验装置(7力電子社”制)的相应端子连接，以O. IC的充电速率从正极向负极进行预嵌入，直至10% (实验例I) >20% (实验例2) ,30% (实验例3) ,40% (实验例4) ,50% (实验例5)为止。各实验例的预嵌入时间在表I中示出。
(实验例6_10)对于正极及负极，除了作为集电体而使用具有通孔的集电体(厚度ΙΟμπκ开口率55% )之外,与实验例1-5相同地制作电极层叠体。在本实验例中，在正极和负极之外，使用作为第3极的锂电极。锂电极是将金属锂箔粘贴在26X40mm的带耳集电体上而制作的。金属锂的厚度是与实验例6_10的预嵌入量对应地设定的。将制作出的锂电极隔着聚乙 烯隔板层叠在电极层叠体上。在正极集电体的耳部上与实验例1-5相同地焊接引线。锂电极集电体的耳部以与各负极集电体的耳部成为一体的方式进行焊接，然后焊接镍制的引线。使用铝层压封装材料，以在使得各引线向外部露出的同时保留电解液注入口的方式，对该由锂电极、正极、负极构成的层叠体进行密封熔接。从电解液注入口注入电解液，然后将铝层压封装材料完全密封，其中，在该电解液中，作为锂盐而溶解有I. 2M的LiPF6，使用了 EC/DMC/FEC为70 : 25 : 5的混合溶剂。由于负极和锂电极的集电体彼此连接，所以形成短路。由此，预嵌入与电解液的注入同时开始。与各自的金属锂量对应地，以10% (实验例6)、20% (实验例7)、30% (实验例8)、40% (实验例9)、50% (实验例10)进行了预嵌入。各实验例的预嵌入时间在表I中示出。表I
权利要求
1.一种锂离子蓄电装置，其特征在于，具有 正极，其具有正极活性物质，该正极活性物质是含锂化合物且可以使锂离子脱离、插入；以及 负极，其具有可以使锂离子脱离、插入的负极活性物质， 使锂离子从所述正极活性物质脱离后无法再插入的容量即正极活性物质的不可逆容量，是在所述负极活性物质中使锂离子可逆地脱离、插入的容量即负极活性物质的使用容量的6% 40%。
2.根据权利要求I所述的锂离子蓄电装置，其特征在于，正极的初次充放电效率为.50% 94%。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子蓄电装置，其特征在于，所述负极活性物质的相对于可逆容量的使用区域为4% 80%。
4.根据权利要求I或2所述的锂离子蓄电装置，其特征在于，所述正极活性物质含有从氧化物、有机物、硫化物、磷酸盐、金属络合物、导电性高分子以及金属中选择的大于或等于I种化合物。
5.根据权利要求3所述的锂离子蓄电装置，其特征在干，所述正极活性物质含有从氧化物、有机物、硫化物、磷酸盐、金属络合物、导电性高分子以及金属中选择的大于或等于I种化合物。
全文摘要
本发明提供一种锂离子蓄电装置，其将正极作为锂源，无需设置第3极，可以简单、安全且在短时间内以目标量进行预嵌入，并且可以使循环特性提高，并抑制能量密度的降低。得到一种锂离子蓄电装置，其特征在于，具有正极，其具有正极活性物质，该正极活性物质是含锂化合物且可以使锂离子脱离、插入；以及负极，其具有可以使锂离子脱离、插入的负极活性物质，使锂离子从所述正极活性物质脱离后无法再插入的容量即正极活性物质的不可逆容量，是在所述负极活性物质中使锂离子可逆地脱离、插入的容量即负极活性物质的使用容量的6％～40％。
文档编号H01M10/0525GK102738505SQ20121010222
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者宇都宫隆 申请人:富士重工业株式会社