专利名称：铬碳化物改性铁基金属双极板及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池电极技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池的金属双极板及其制备方法。
背景技术：
除了具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，聚合物电解质燃料电池因其工作温度低、启动快而成为应用于交通运输和建设分散电站的动力源，是一种军民通用的可移动电源。然而，高成本、重量和体积等因素在很大程度上限制阻碍了聚合物电解质燃料电池的大规模商业化应用。因此，降低成本已经成为各国政府和研究者的关注热点。作为聚合物电解质燃料电池中重要的多功能组件之一，双极板不仅具有分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极和导热作用，还能与流场板结合为反应气体提供通道，使反应气体分布均匀，并将生成的水排出。由于低的表面接触电阻和良好的耐腐蚀性能，石墨被认为是标准的聚合物电解质燃料电池双极板材料。传统的石墨因脆性大强度低难以制备低重量低体积的燃料电池组，而且在表面机加工各种流场的工艺耗时且费用高。从而导致石墨板的成本约占质子交换膜燃料电池成本的80%。具有良好的强韧性、导电性和气密性的金属材料代替石墨是十分有潜力的。金属不仅可以加工成厚度为O. I O. 3mm的薄板,还可以通过机械加工和冲压的方法加工成各种流场板，适合于批量生产，进而大幅度提高聚合物电解质燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前采用的金属双极板材料有铁基合金、镇基合金和招、钦及其合金等。聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中含有SO42' SO广、CO广、hso4_和hso3_等离子，这与质子交换膜的部分降解和电极的制备工艺有关。因此，金属双极板在如此苛刻的环境中不可避免地要发生电化学腐蚀。金属双极板表面生成的钝化的氧化物层除了抑制了金属的进一步腐蚀，同时也导致了不合要求的高表面接触电阻。这势必会引起一些电能的消耗和燃料电池组总效率的降低，从而降低电池组的性能和功率输出。为此，通过表面改性技术来提高其表面导电性和耐蚀性对金属双极板的制备和生产具有重要的意义，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的发展和广泛应用产生深远的影响。贵金属涂层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。采用物理气相沉积、化学气相沉积和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物涂层则因其制备工艺的限制而生成难以避免的微孔和微裂纹等缺陷会因为局部腐蚀而剥落，从而引起聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命降低。因此，通过一种新的表面改性方法发展低成本、高表面导电性和良好耐蚀性的金属双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的具有优良的导电性、耐蚀性、易于生产加工且能够满足聚合物电解质燃料电池运行要求和大规模市场应用要求的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法。
为了能够达到上述目的，本发明采用以下技术方案—种铬碳化物改性铁基合金金属双极板，其特征在于基体为铁基合金金属板，其厚度为O. I 3. Omm,其合金化学成分为C彡O. 50 %，O. 17 O. 37 % Si，O. 35 O. 80 % Mn，Cr ( O. 25%, Ni ( O. 30%, Cu ( O. 25%, P < O. 35%, S^O. 04% ;所述基体表面为高导电性和耐蚀性的铬碳化物扩散层，扩散层厚度为I 30 μ m，腐蚀速度低于10 μ A/cm2 ；当压力为150 200N/cm2，接触电阻为10 20ι Ω · cm2 ；所述铬碳化 物为Cr3C2和/或Cr7C3和/或Cr23C6。上述铬碳化物改性铁基合金金属双极板的制备方法，基体表面改性工艺分为两
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少(I)炉内渗碳温度为800 1000°C，保温阶段辉光电压为100V 800V，电流密度为O. 5 20mA/cm2，真空度为50Pa 1330Pa，渗碳时间为2 8h，反应气体为甲烷或乙炔或丙烧；(2)热反应沉积与扩散温度为500 1000°C，等温扩散时间为O. 5 48h ;扩散所需Cr来源于Cr-Fe粉末。本发明具有显著的特点和突出的优点采用等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性处理铁基合金双极板，在保证双极板强度和不影响双极板电池性能的情况下，明显提高金属双极板的耐蚀性。在表面改性后铬碳化物扩散层与基体间为冶金结合。可以通过调节等温扩散温度和时间来控制铬碳化物扩散层的成分。表面铬碳化物层具有良好的导电性和耐蚀性。该表面改性工艺简单，基体材料来源广泛，材料和加工成本低廉，可以批量生产薄金属双极板，采用低成本的高导电性和耐蚀性的铬氮化物扩散层代替贵金属涂层，可以大幅度降低成本。对于加速聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。通过该技术有望实现聚合物电解质膜燃料电池的低成本化以及大批量工业化生产和大规模的市场应用。
图I为等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板与石墨的界面接触电阻对比图。图中横坐标为接触压力，其单位为N/cm2;纵坐标为界面接触电阻，其单位为πιΩ · cm2 ;黑色圆点 代表本专利改性双极板，黑色方块■代表石墨双极板。从图中可见，复合表面改性后的铁基合金金属双极板的接触电阻随着压力的增加在开始阶段迅速减小，然后逐渐趋于稳定。当压力为150 200N/cm2时，接触电阻为10 20πιΩ · cm2。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例I采用等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金(O. 42 O. 50% C,0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%,P<0. 35%,S^O. 04%)进行表面改性，渗碳温度为800°C，保温阶段辉光电压为100V，电流密度为O. 5mA/cm2，真空度为lOOPa，渗碳时间为2h，反应气体为甲烷。热反应沉积与扩散温度为500°C，扩散时间为O. 5h，所生成的Cr7C3层厚度为I μ m。通过等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板界面接触电阻明显降低，略高于石墨，如图I所示。在模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作条件下电流密度小于10 μ A/cm2。实施例2采用等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金(O. 17 O. 23% C,0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%,P<0. 35%,S^0. 04%)进行表面改性，渗碳温度为900°C，保温阶段辉光电压为500V，电流密度为15mA/cm2，真空度为880Pa，渗碳时间为5h，反应气体为乙炔。热反应沉积与扩散温度为750°C，扩散时间为20h，所生成的Cr3C2+Cr7C3层厚度为20 μ m。通过等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板界面接触电阻明显降低，略高于石墨，如图I所示。在模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作条件下电流密度小于10 μ A/cm2。实施例3 采用等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金(O. 07
O.14% C,0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%,P < O. 35%, S^O. 04% )进行表面改性，渗碳温度为1000°c，保温阶段辉光电压为800V，电流密度为O. 5 20mA/cm2，真空度为1330Pa，渗碳时间为8h，反应气体为丙烷。热反应沉积与扩散温度为1000°C，扩散时间为45h，所生成的Cr3C2+Cr23C6层厚度为30 μ m。通过等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板界面接触电阻明显降低，略高于石墨，如图I所示。在模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作条件下电流密度小于10 μ A/cm2。
权利要求
1.一种铬碳化物改性铁基合金金属双极板，其特征在于基体为铁基合金金属板，其厚度为O. I 3. Omm,其合金化学成分为C彡O. 50 %，O. 17 O. 37 % Si，O. 35 O. 80 % Mn，Cr ( O. 25%, Ni ( O. 30%, Cu ( O. 25%, P < O. 35%, S^O. 04% ;所述基体表面为高导电性和耐蚀性的铬碳化物扩散层，扩散层厚度为I 30 μ m，腐蚀速度低于10 μ A/cm2 ；当压力为150 200N/cm2，接触电阻为10 20ι Ω · cm2 ； 所述铬碳化物为Cr3C2和/或Cr7C3和/或Cr23C6。
2.根据权利要求I所述的铬碳化物改性铁基金属双极板的制备方法，其特征在于基体表面改性工艺分为两步 (1)炉内渗碳温度为800 1000°C，保温阶段辉光电压为100V 800V，电流密度为O. 5 20mA/cm2，真空度为50 1330Pa，渗碳时间为2 8h，反应气体为甲烷或乙炔或丙 烧; (2)热反应沉积与扩散温度为500 1000°C，等温扩散时间为O.5 48h ;扩散所需Cr来源于Cr-Fe粉末。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于渗碳反应气体为甲烷。
4.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于渗碳反应气体为乙炔。
5.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于渗碳反应气体为丙烷。
全文摘要
本发明提供一种燃料电池用铬碳化物改性金属双极板及其制备方法，采用等离子渗碳和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金金属板进行表面改性。改性后的金属板表面为高导电性和耐蚀性的铬碳化物扩散层，厚度为1～30μm，腐蚀速度低于10μA/cm2；当压力为150～200N/cm2，接触电阻为10～20mΩ·cm2；铬碳化物扩散层为Cr3C2和/或Cr7C3和/或Cr23C6。本发明提供的方法在保证双极板强度和不影响双极板电池性能的情况下，明显提高金属双极板的耐蚀性。表面改性后铬碳化物扩散层与基体间为冶金结合；并且可以通过调节等温扩散温度和时间控制铬碳化物扩散层的成分。
文档编号H01M4/88GK102637880SQ201210119210
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者田如锦 申请人:大连交通大学