专利名称：燃料电池用铬氮化物改性金属双极板及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池电极技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池的金属双极板及其制备方法。
背景技术：
除了具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，聚合物电解质燃料电池因其工作温度低、启动快而成为应用于交通运输和建设分散电站的动カ源，是ー种军民通用的可移动电源。然而，高成本、重量和体积等因素在很大程度上限制阻碍了聚合物电解质燃料电池的大規模商业化应用。因此，降低成本已经成为各国政府和研究者的关注热点。作为聚合物电解质燃料电池中重要的多功能组件之一，双极板不仅具有分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极和导热作用，还能与流场板结合为反应气体提供通道，使反应气体分布均匀，并将生成的水排出。双极板必须由导电和机械性能良好、化学稳定的低滲透材料制备，从而降低电池组的能量损耗并延长使用寿命。作为ー种重要的多功能组件，双极板的性能直接影响PEMFC的使用寿命和输出功率。传统的石墨双极板，因脆性大、強度低，难以制备重量轻、体积小的燃料电池组，而且在其表面机加工各种流场的エ艺耗时且费用高。这些都限制了石墨双极板在具有广阔应用前景的交通运输业和便携式可移动电源中的实际应用。金属材料具有强韧性高、导电性、导热性和致密性好等突出特点，避免了传统石墨双极板的高脆性和低強度等不足，可以采用机械加工和冲压等方法在表面加工各种流场，更适合于大批量生产低重量、低体积的燃料电池组。用金属材料代替石墨制造双极板已成为目前国际上燃料电池领域的研究热点，也是极具挑战性的研究領域之一。对金属材料来说，阳极ー侧的还原气氛中不利于形成钝化膜，ー些金属还可能发生溶解；阴极ー侧的氧化气氛则有利于钝化膜的形成。近年来，研究者一直试图用金属材料代替石墨作为双极板，包括铝及铝合金、钛及钛合金、不锈钢和镍基合金等。大量研究表明，由于受到质子交換膜燃料电池(PEMFC)工作条件的制約，还没有一种低成本金属材料可以同时满足氧化还原介质中的耐蚀性、导电性以及长期稳定性的要求。研究重点因此转向对金属材料进行适当的表面改性。导电聚合物、金属氮化物(TiN, TaN, CrN, ZrN, NbN等)、氧化物(IrO2, SnO2 :F,RuO2)以及碳基薄膜等成本相对低廉的涂层引起了国内外研究者的关注，采用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物涂层则因其制备エ艺的限制而生成难以避免的微孔和微裂纹等缺陷会因为局部腐蚀而剥落，从而引起聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命降低。因此，通过ー种新的表面改性方法发展低成本、高表面导电性和良好耐蚀性的金属双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的具有优良导电性、耐蚀性、易于生产加工且能够满足聚合物电解质燃料电池运行要求和大規模市场应用要求的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法。为了能够达到上述目的，本发明采用以下技术方案燃料电池用铬氮化物改性金属双极板，基体为铁基合金金属板；所述基体表面为高导电性和耐蚀性的铬氮化物改性层，厚度为I 50 μ m，腐蚀速度低于10 μ A/cm2时；当压カ为150 200N/cm2，接触电 阻为10 20ι Ω · cm2 ；所述铬氮化物为CrN和/或Cr2N。所述基体铁基合金金属板的化学成分按重量百分比为C< O. 50%,O. 17 O. 37%Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P < O. 35%,S く O. 04%,金属板厚度为O. I 3. 0_。上述改性金属双极板的制备方法，其基体表面改性エ艺包括如下步骤(I)等离子氮化反应炉内氮化温度为500 600°C，保温阶段辉光电压为200V 700V,电流密度为O. 5 20mA/cm2，真空度为50 1330Pa，氮化时间为I 10h，反应气体为氨气或氮气或氮气ー氢气的混和气体；(2)对步骤(I)处理后的铁基合金进行热反应沉积与扩散，温度为500 1000°C，等温时间为O. 5 48h ;扩散所需Cr来源于Cr-Fe粉末。步骤(I)所述氮化反应气体为氮气-氢气的混和气体时，按照体积比，混合反应气体中氮气的含量为5-95%。本发明具有显著的特点和突出的优点采用等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性处理铁基合金双极板，在保证双极板强度和不影响双极板电池性能的情况下，明显提高金属双极板的耐蚀性。在表面改性后铬氮化物改性层与基体间为冶金结合。可以通过调节等温扩散温度和时间来控制铬氮化物改性层的成分。表面铬氮化物改性层具有良好的导电性和耐蚀性。该表面改性エ艺简单，基体材料来源广泛，材料和加工成本低廉,可以批量生产薄金属双极板,采用低成本的高导电性和耐蚀性的铬氮化物改性层代替贵金属涂层，可以大幅度降低成本。对于加快聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。通过该技术有望实现聚合物电解质膜燃料电池的低成本化以及大批量エ业化生产和大規模的市场应用。
图I为等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板与石墨的界面接触电阻对比图。图I中横坐标为接触压力，其单位为N/cm2;纵坐标为界面接触电阻，其单位为πιΩ -cm2 ;黑色圆点·代表本专利改性双极板，黒色方块■代表石墨双极板。从图I中可见，复合表面改性后铁基合金金属双极板的接触电阻随着压カ的増加在开始阶段迅速减小，然后逐渐趋于稳定。当压カ为150 200N/cm2时，接触电阻为10 20ι Ω · cm2。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例I
采用等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金(O. 42 O. 50% C，0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P<0. 35%,S^0. 04%)进行表面改性，氮化温度为500°C，保温阶段辉光电压为200V，电流密度为ImA/cm2，真空度为50Pa，氮化时间为lh，反应气体为氨气。热反应沉积与扩散温度为500°C，时间为O. 5h，所生成的CrN改性层厚度为I μ m。通过等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板界面接触电阻明显降低，略高于石墨。如图I所示，模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作条件下电流密度小于10μ A/cm2。实施例2采用等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金(O. 17 O. 23% C，0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P<0. 35%,S^O. 04%)进行表面改性，氮化温度为550°C，保温阶段辉光电压为500V，电流密度为lOmA/cm2，真空度为500Pa，氮化时间为5h，反应气体为氮气。热反应沉积与扩散温度为750°C，时间为20h，所生成的CrN+Cr2N改性层厚度为20 μ m。通过等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板界面接触电阻明显降低，略高于石墨。如图I所示。模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作条件下电流密度小于10 μ A/cm2。实施例3采用等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金(O. 07 O. 14% C，0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P<0. 35%,S^0. 04%)进行表面改性，氮化温度为600°C，保温阶段辉光电压为700V，电流密度为20mA/cm2，真空度为50Pa 1330Pa，氮化时间为10h，反应气体为氨气。热反应沉积与扩散温度为1000°C，时间为45h，所生成的Cr2N改性层厚度为50 μ m。通过等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性后的铁基合金金属双极板界面接触电阻明显降低，略高
于石墨。如图I所示。模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作条件下电流密度小于10 μ A/
2
cm ο
权利要求
1.燃料电池用铬氮化物改性金属双极板，其特征在于基体为铁基合金金属板；所述基体表面为高导电性和耐蚀性的铬氮化物改性层，厚度为I 50 μ m，腐蚀速度低于10 μ A/cm2时；当压力为150 200N/cm2，接触电阻为10 ~ 20m Ω · cm2 ； 所述铬氮化物为CrN和/或Cr2N。
2.根据权利要求I所述的改性金属双极板，其特征在于所述基体铁基合金金属板的化学成分为 C ≤ O. 50%,O. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%, P < O. 35%, S ≤ O. 04%，金属板厚度为 O. I 3. 0mm。
3.如权利要求I所述的改性金属双极板的制备方法，其特征在于基体表面改性工艺包括如下步骤 (1)等离子氮化反应炉内氮化温度为500 600°C，保温阶段辉光电压为200V 700V,电流密度为O. 5 20mA/cm2，真空度为50 1330Pa，氮化时间为I 10h，反应气体为氨气或氮气或氮气-氢气的混和气体； (2)热反应沉积与扩散温度为500 1000°C，等温时间为O.5 48h ;扩散所需Cr来源于Cr-Fe粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述氮化反应气体为氨气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述氮化反应气体为氮气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述氮化反应气体为氮气-氢气的混和气体,按照体积比,混合反应气体中氮气的含量为5-95%。
全文摘要
本发明提供一种燃料电池用铬氮化物改性金属双极板及其制备方法，是采用等离子氮化和热反应沉积与扩散复合表面改性技术对铁基合金金属板进行表面改性。改性后的铁基金属板表面为铬氮化物层，厚度为1～50μm，腐蚀速度低于10μA/cm2时；当压力为150～200N/cm2，接触电阻为10～20mΩ·cm2；改性层的铬氮化物为CrN和/或Cr2N。本发明提供的方法在保证双极板强度和不影响双极板电池性能的情况下，明显提高金属双极板的耐蚀性；在表面改性后铬氮化物改性层与基体间为冶金结合；并且可以通过调节等温扩散温度和时间来控制铬氮化物改性层的成分，表面铬氮化物改性层具有良好的导电性和耐蚀性。
文档编号H01M4/88GK102629690SQ20121011905
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者田如锦 申请人:大连交通大学