专利名称：一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池领域，更具体的，涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法。
背景技术：
众所周知，铜铟镓硒化合物具有黄铜矿结构，可以制备在软性或刚性的衬底上作为太阳能发电的材料，由此制成的铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有高稳定、低成本的优点。目前地球上可利用的能源日趋短少，而石化能源在使用过程中会排放碳、硫的氧化物造成空气污染并且加剧地球的温室效应，使地球的环境恶化气候异常，这已经是不争的事实了。因此开发无污染的可再生能源是当前世界各国的首要科研项目之一。而太阳能是无污染的能源，是可再生能源的最佳选择之一。太阳能的开发利用首要的是开发可以产生将太阳能高效率转换成电能的材料。 铜铟镓硒化合物材料是具有黄铜矿结构的化合物半导体材料，其为直接带隙材料，能吸收波长范围较大的太阳光，且具有自调变自身组成以形成P_n结的特性，是公认的作为太阳能电池吸收层的最佳材料之一，例如铜铟镓二硒(Cu (InGa) Se2)，简称CIGS，为目前具有最高光吸收能力的半导体材料。由于CIGS的高光吸收率优势，使得CIGS吸收层的厚度在f 2 ii m即可，以一般粗略估算，在量产制造时，CIGS材料的费用只需要0. 03美元/瓦，因此极具竞争优势，有望使太阳能发电可以与传统的石化燃料发电成本相同甚至更低。因此如何制备低成本、高效率的铜铟镓硒太阳能薄膜电池，是目前最值得开发研究的课题之一。CIGS薄膜太阳能电池有两个优点1是光电转换层可以很薄，为几微米；二是其带隙(禁带宽度)可以通过Ga(镓)在铜铟镓硒化合物的比例含量来调控。根据现有技术，Ga和In的比例与带隙(Eg)存在如下的关系，Eg(eV) =1. 02+0. 67y+0. lly(y-l)，其中y=In/(Ga + In)的原子含量比例。理论说明，单一带隙的太阳能电池不能最大限度的利用太阳能，也就是光子能量太小的产生不了电子-空穴对，能量太大的光子也只能激发一个电子-空穴对，多余的能量只能转化成不利于太阳能电池效率的热而已。因此从提高太阳电池效率的角度考虑，希望太阳能电池有很多的带隙以尽量吸收更多的太阳能，而CIGS化合物的带隙的可调特性恰恰可以实现如此的设想。在制备CIGS薄膜时可以调节Ga的含量比例。增加Ga的比例，CIGS化合物的禁带带隙会升高。现有文献中已记载制备CIGS薄膜的方法主要有(I)硒化法，(2)叠层法，(3)多源(二或三源)蒸发法，(4)溅射法，(5)沉积法，(6)喷涂法，(7)旋涂法，(8)真空加热合成法等。而这(I)硒化法，(2)叠层法，(3)多源(二或三源)蒸发法，(4)溅射法皆在某个工艺流程中需要对CIGS薄膜进行硫化或硒化处理，通过硫化或硒化处理可以使S、Se原子经扩散作用与Cu-In-Ga进行反应以生成CuInGaSe化合物，此过程称为硫化或硒化。硒化制备具有黄铜矿结构的薄膜太阳能电池的方法存在着一些缺点例如生产周期长、耗能多、消耗Se多、Se的蒸汽有剧毒及Se的分布不均匀，Se存在梯度等等。
另外对于调控Ga的梯度分布工艺，上述的各种工艺方法比较难以一步到位的实现。例如美国的NREL实验室开发的三阶段共蒸发法，其实现Ga呈上述的带隙梯度A或V字形带隙梯度是在三个阶段不同的元素参与蒸发反应，工艺非常复杂且需要实时控制精准方能实现。此种方法虽然可以制备高转换效率的太阳能薄膜电池，但是不利于低成本、大面积、规模化的生产。
发明内容
本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法，其包括a)在衬底上制备钥背电极；b)采用多次分步溅射方法在该钥背电极上制备铜铟镓硒吸收层其中，采用下述溅射设备来制备吸收层该溅射设备包括输入平台、输入腔、N个溅射腔、卸载腔，卸载平台，其中N个溅射腔级联串在一起，输入腔的内部体积小于或等于溅射腔的内部体积，卸载腔的内部体积小于或等于溅射腔的内部体积；并且衬底从输入腔传送至第一个溅射腔内时不破坏该第一个溅射腔的真空环境，和衬底从最后一个溅射腔传送至该卸载腔时不破坏该最后一个溅射腔的真空环境，所述N个溅射腔中的每一个溅射腔内都安装一个CuInxGahSe2合金靶，以功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该合金靶溅射I至2分钟，每一个溅射腔内的工作压力均为I X 10_4Torr，腔内的衬底温度保持在200°C至450°C之间的任意温度；c)进行退火处理在卸载腔内以快速加热方式对铜铟镓硒吸收层进行退火处理，其温度为400°C至600°C，退火时间为55至90秒，使得铜铟镓硒吸收层中的镓浓度形成梯度，其在该吸收层与钥背电极接触的一侧的浓度最高，在该吸收层的相对另一侧的浓度最低；d)在铜铟镓硒吸收层上制备In2Se3或ZnS缓冲层，其厚度为80至120纳米；e)在所述In2Se3或ZnS缓冲层上制备本征氧化锌高阻抗层，其厚度为0. I至0. 5微米；f)在所述本征氧化锌高阻抗层上制备氧化铟锡薄膜低阻抗层，其厚度为0. 3至0. 8微米；g)在氧化铟锡薄膜低阻抗层上制备铝电极。其中所述铜铟镓硒吸收层的厚度为I. 5微米至2微米。其中在执行步骤b)中，所述溅射腔的个数为5个，并且对于第一溅射腔中的CuInxGa1^xSe2合金祀，x=0,对于第二派射腔中的CuInxGapxSe2合金祀,0. 2〈x〈0. 4,对于第三派射腔中的CuInxGahSe2合金祀,0. 4〈x〈0. 6,对于第四派射腔中的CuInxGahSe2合金革巴，0. 6〈x〈0. 7,对于第五派射腔中的CuInxGa^xSe2合金革巴，x=0. 7。其中在执行步骤d)中，利用真空磁控溅射法，采用In2Se3或ZnS合金靶，真空磁控溅射的工作压力为1-5X KT3Torr并通入Ar气体，衬底的温度保持在室温。其中在执行步骤e)中，利用射频真空磁控溅射法，靶材为本征氧化锌，射频真空磁控溅射的工作压力为1-5 X KT3Torr,工作频率为400K 2MHz，并通入Ar气体，衬底的温度
保持在室温。其中在执行步骤f)中，利用真空直流磁控溅射法，靶材为氧化铟锡In203:Sn02，In2O3 = SnO2的质量比为9:1，真空直流磁控溅射的工作压力为1_5X 10_3Torr，并通入掺有2%至5%02的Ar气体，衬底的温度保持室温。其中所述溅射腔的个数为2、3、4、6、7或者8个。其中所述镓浓度梯度为直线式分布。根据本发明的方法，无硒化工艺流程及无镉的In2Se3或ZnS缓冲层，不但可以避免H2Se, H2S的有毒气体，并且使用无镉的化合物，既 符合环保又可降低成本，并且使得生产工艺设备简单能源消耗小，生产周期短等优势。本发明与现有技术相比有以下优点本发明所有的工艺皆为干式工艺流程，工艺过程不使用化学溶剂与溶液。太阳能电池的吸收层制备采用一步操作即可得到稳定结晶的吸收层，不再需要对吸收层进行硒化或硫化的工业程序，大大缩短了生产周期，减少了生产设备，也避免了生产过程中的环境污染和潜在的危险。本发明的工艺步骤简化，能源消耗小，因此降低了生产成本。
图I是本发明的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的方法的流程图；图2是本发明采用的制备吸收层的溅射设备结构示意图；图3是对根据本发明的方法制备的太阳能电池吸收层所做的二次离子质谱(SIMS)分析曲线图。
具体实施例方式图I是本发明的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的方法的流程图，如图所示首先在衬底上制备背电极。所述衬底可以选择钠钙玻璃或者不锈钢薄片，一般选用l_3mm厚的钠钙玻璃或者0. 2mm厚不锈钢薄片。采用磁控溅射法沉积0. 8微米厚的钥(Mo)金属作为背电极。接着采用多次分步溅射方法在背电极上制备吸收层本发明采用一种特制的溅射设备来制备吸收层。图2是本发明采用的制备吸收层的溅射设备结构示意图。如图2所示，该溅射设备包括输入平台、输入腔、溅射腔I、溅射腔2、溅射腔3、溅射腔4、溅射腔5、卸载腔，卸载平台，另外还包括为示出的传送机构，其用于将衬底一片一片地从输入平台依次进行传送，最后到达卸载平台，其中输入平台将衬底输送到输入腔后，再由传送机构送入到溅射腔I。在这里，在溅射腔I之前设置一个输入腔，因为其内部没有靶材等和/或其它设置，该腔内体积可以设计成较小，通常会小于溅射腔的腔内体积，但也可以等于溅射腔的腔内体积，其作用是完成衬底在被溅射之前所需要进行的温度处理(如加热)以及真空预处理。衬底从输入腔传送至溅射腔I不需要破坏溅射腔I的真空环境。设置输入腔作为缓冲腔的好处设置输入腔代替溅射腔常处在大气环境下，避免了溅射腔内的靶材接触到大气中的水气、杂质、粉尘等，提闻了工艺质量。溅射腔I内安装一个CuInxGahSe2合金靶I，其中x=0，以功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该靶I溅射I至2分钟，接着将该衬底传送至溅射腔2，溅射腔2内安装一个CuInxGahSe2合金靶2，其中0. 2〈x〈0. 4，以功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该靶2溅射I至2分钟，接着将该衬底传送至溅射腔3，溅射腔3内安装一个CuInxGahSe2合金靶3，其中0. 4<x<0. 6，功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该靶3溅射溅射I至2分钟，接着将该衬底传送至溅射腔4，溅射腔4内安装一个CuInxGahSe2合金靶4，其中
0.6<x<0. 7，以功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该靶4溅射I至2分钟，接着将该衬底传送至溅射腔5，溅射腔5内安装一个CuInxGahSe2合金靶5，其中x=0. 7，以功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该靶5溅射I至2分钟，最终在钥背电极上沉积铜铟镓硒吸收层的厚度为I. 5微米至2微米。溅射腔1-5内的工作压力为IX KT4Torr，衬底的温度保持在200°C至450°C之间的任意温度。经溅射后的衬底被传送到卸载腔，使用卸载腔的原理与输入腔基本相同，即衬底从溅射腔5传送至卸载腔不需要破坏该溅射腔5的真空环境，并且还可以在卸载腔内完成退火或其它的温度处理。卸载腔的内部体积小于或等于溅射腔的内部体积。之后衬底再被传送至卸载平台，将制备完吸收层的衬底收集到衬底花篮里。本发明在这里虽然公开了 5个溅射腔作为例子进行说明，但是本领域的技术人员都知道，可以根据实际需要，使用2-4个溅射腔，甚至还可以使用多于5个溅射腔，例如、6个、7个、8个或以上等。当采用溅射腔的个数不同，和/或沉积铜铟镓硒吸收层的厚度不同，CuInxGa1^xSe2合金靶中的x的取值也相应的不同，这是本领域的技术人员都想得到的。随后进行退火处理对卸载腔抽真空，在卸载腔内以快速加热方式对铜铟镓硒吸收层进行退火处理，其温度为400°C至600°C，退火时间为55至90秒。在退火过程中不需要通入任何气体。在退火过程中，由于Ga离子会从浓度高的部分向浓度低的部分热扩散，使得铜铟镓硒吸收层中的Ga浓度形成梯度，其在该吸收层与Mo背电极接触的一侧的浓度最高，在该吸收层的相对另一侧的浓度最低。经过退火处理的铜铟镓硒吸收层具有黄铜矿结构，并通过热能进行局部离子扩散，提高结晶状态，提高太阳能电池主吸收层的光伏发电效率。这里再详细说明一下本发明实施的退火工艺。从溅射腔I至溅射腔5对合金靶材进行溅射的过程中，当衬底从溅射腔I传送至溅射腔2并溅射完成时，Ga浓度在衬底内部形成阶梯式的梯度，接着从溅射腔2到溅射腔3、从溅射腔3到溅射腔4、以及溅射腔4到溅射腔5之后，形成多个阶梯式的Ga浓度梯度。因此，经过退火处理之后，由于热扩散作用，Ga离子会从浓度高的部分向浓度低的部分扩散，阶梯式梯度逐渐不明显并最终形成直线式分布的梯度。再接着在吸收层上制备缓冲层利用真空磁控溅射法，采用In2Se3或ZnS合金靶， 溅射沉积In2Se3或ZnS缓冲层，真空磁控溅射的工作压力为1_5 X KT3Torr并通入Ar气体，衬底的温度保持在室温。所述In2Se3或ZnS缓冲层的沉积厚度为80至120纳米。再接着在缓冲层上制备本征氧化锌高阻抗层利用射频真空磁控溅射法，靶材为本征氧化锌(ZnO)，射频真空磁控溅射的工作压力为1-5 X KT3Torr，工作频率为400IT2MHZ，并通入Ar气体，衬底的温度保持在室温。所述本征氧化锌高阻抗层的沉积厚度为0. I至0.5微米。再接着在本征氧化锌高阻抗层上制备氧化铟锡(In2O3: SnO2)薄膜低阻抗层利用真空直流磁控溅射法，靶材为氧化铟锡(In2O3:SnO2), In2O3ISnO2的质量比为9:1，真空直流磁控溅射的工作压力为1-5X 10_3Torr，并通入掺有2%至5%02的Ar气体，衬底的温度保持室温。所述氧化铟锡薄膜低阻抗层的沉积厚度为0. 3至0. 8微米。最后在氧化铟锡薄膜低阻抗层上制备铝电极利用Al靶材，通过溅射法制备Al电极，最终得到具有Ga的浓度梯度的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。图3是对根据本发明的方法制备的太阳能电池吸收层所做的二次离子质谱(SIMS)分析曲线图。Ga的浓度在Mo背电极侧最高，然后到CIGS薄膜表面递减，表明具有梯度分布的禁带宽度。本发明与现有技术相比有以下优点本发明所有的工艺皆为干式工艺流程，工艺过程不使用化学溶剂与溶液。太阳能电池的吸收层制备采用一步操作即可得到稳定结晶的吸收层，不再需要对吸收层进行硒化或硫化的工艺程序，大大缩短了生产周期，减少了生产设备，也避免了生产过程中的环境污染和潜在的危险。本发明的工艺步骤简化，能源消耗 小，因此降低了生产成本。
权利要求
1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法，其包括 a)在衬底上制备钥背电极； b)采用多次分步溅射方法在该钥背电极上制备铜铟镓硒吸收层 其中，采用下述溅射设备来制备吸收层该溅射设备包括输入平台、输入腔、N个溅射腔、卸载腔，卸载平台，其中N个溅射腔级联串在一起，输入腔的内部体积小于或等于溅射腔的内部体积，卸载腔的内部体积小于或等于溅射腔的内部体积；并且衬底从输入腔传送至第一个溅射腔内时不破坏该第一个溅射腔的真空环境，和衬底从最后一个溅射腔传送至该卸载腔时不破坏该最后一个溅射腔的真空环境，所述N个溅射腔中的每一个溅射腔内都安装一个CuInxGahSe2合金靶，以功率密度2至3W/cm2之间的任意功率密度对该合金靶溅射I至2分钟，每一个溅射腔内的工作压力均为I X 10_4Torr，腔内的衬底温度保持在200°C至450°C之间的任意温度； c)进行退火处理在卸载腔内以快速加热方式对铜铟镓硒吸收层进行退火处理，其温度为400°C至600°C，退火时间为55至90秒，使得铜铟镓硒吸收层中的镓浓度形成梯度，其在该吸收层与钥背电极接触的一侧的浓度最高，在该吸收层的相对另一侧的浓度最低； d)在铜铟镓硒吸收层上制备In2Se3或ZnS缓冲层，其厚度为80至120纳米； e)在所述In2Se3或ZnS缓冲层上制备本征氧化锌高阻抗层，其厚度为0.I至0. 5微米； f)在所述本征氧化锌高阻抗层上制备氧化铟锡薄膜低阻抗层，其厚度为0.3至0. 8微米; g)在氧化铟锡薄膜低阻抗层上制备铝电极。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述铜铟镓硒吸收层的厚度为I.5微米至2微米。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于在执行步骤b)中，所述溅射腔的个数为5个，并且对于第一溅射腔中的CuInxGahSe2合金靶，x=0，对于第二溅射腔中的CuInxGa1^xSe2合金靶，0. 2<x<0. 4，对于第三溅射腔中的CuInxGanSe2合金靶，0. 4<x<0. 6，对于第四派射腔中的CuInxGahxSe2合金祀,0. 6〈x〈0. 7,对于第五派射腔中的CuInxGahxSe2合金革巴，x=0.7。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于在执行步骤d)中，利用真空磁控溅射法，采用In2Se3或ZnS合金靶，真空磁控溅射的工作压力为1_5 X KT3Torr并通入Ar气体，衬底的温度保持在室温。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于在执行步骤e)中，利用射频真空磁控溅射法，靶材为本征氧化锌，射频真空磁控溅射的工作压力为1-5 X IO-3Torr，工作频率为400IT2MHZ，并通入Ar气体，衬底的温度保持在室温。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于在执行步骤f)中，利用真空直流磁控溅射法，靶材为氧化铟锡In203:Sn02，In2O3ISnO2的质量比为9:1，真空直流磁控溅射的工作压力为1-5X KT3Torr,并通入掺有2%至5%02的Ar气体，衬底的温度保持室温。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述溅射腔的个数为2、3、4、6、7或者8个。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述镓浓度梯度为直线式分布。
全文摘要
本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法，其包括a)在衬底上制备钼背电极；b)在该钼背电极上制备铜铟镓硒吸收层，其中使用多个溅射腔进行分步溅射来完成制备吸收层；c)进行退火处理；d)在铜铟镓硒吸收层上制备In2Se3或ZnS缓冲层；e)在所述In2Se3或ZnS缓冲层上制备本征氧化锌高阻抗层；f)在所述本征氧化锌高阻抗层上制备氧化铟锡薄膜低阻抗层；g)在氧化铟锡薄膜低阻抗层上制备铝电极。
文档编号H01L31/18GK102751388SQ201210249760
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者张准, 林刘毓 申请人:张准, 林刘毓