专利名称：一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法
技术领域：
本发明属于纳米铅化物制备技术领域，具体涉及一种由废铅酸蓄电池铅膏制备醋酸铅，再由醋酸铅晶体制备纳米PbO、PbS的方法。
背景技术：
一维半导体纳米材料优异的光学、电学及力学性能特性，使其在纳米晶体管、传感器、光电器件等方面得到广泛研究与应用，尤其在纳米电子集成电路中具有较大的发展前途。作为IV-VI族半导体的重要一员，纳米PbO可用于制造燃速催化剂、化学电源的活性物
质、高折射率的光学玻璃、精密机床的平面研磨机一级医用原料等，用途广泛。而硫化铅由于具有较小的能带间隙和较大的激子半径，纳米PbS能带从近红外蓝移到可见光区，呈现奇特的光学和电学性质，因而在非线性光学装置、红外探测器和太阳能接收器应用方面得到广泛研究。铅酸蓄电池以其高性价比、自放电小、运行安全可靠等诸多优点而被广泛应用于汽车、通讯、电力、交通、储能等领域。蓄电池使用一段时间后需要更新，现在每年产生的废旧铅酸蓄电池约5000 - 6000万只，重量约30万吨。如不进行妥善处理，不仅造成极大的环境隐患，更将引起铅资源的巨大浪费。铅酸蓄电池拆解、破碎、分离后，得到外壳、隔板和连接物、电解液、板栅、铅膏。铅膏中主要成分为PbS04、Pb02、Pb0、Pb等含铅化合物，目前多采用火法冶炼或湿法冶金提炼其中的金属铅。中国专利200880001666. I提出利用铅膏制备纳米PbO2和Pb3O4的方法，目前尚未见有使用铅膏制备纳米PbO和PbS的相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种由废铅酸蓄电池铅膏制备铅化物的方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其包括以下步骤将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按质量比I: (10 — 12): (25 — 35) : I混合后,用去尚子水稀释(水的用量以Ig铅膏添加200 - 300ml水为宜)，然后于20 — 30°C搅拌反应6 — 10h，反应结束后固液分离，调节溶液PH至7. I — 7. 3，静置I 一 2h，过滤，得到醋酸铅晶体。H2O2 —般选用质量浓度30%左右的H2O2水溶液。将醋酸铅晶体于250 - 350°C煅烧2 — 3h，则得到纳米PbO粉末。将醋酸铅晶体、硫源与表面活性剂按物质的量比I: (1.5-2): (I 一 3)混合，然后加入液体介质，混匀后，置于反应釜内于120 - 1300C (升温速率以5 - IO0C /min为宜)保温10 — 15h，自然冷却至室温，固液分离，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各3 — 6次后得到纳米PbS产品；所述液体介质为水、或水与醇的混合物(水与醇以体积1:1混合为宜)，投料比以每Immol醋酸铅晶体添加40 — 70ml液体介质计。具体的，所述醇为乙醇、甘三醇、正丙醇、正丁醇、异辛醇或聚乙二醇等。所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺等。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺基甜菜碱、OP和双聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种以上。和现有技术相比，本发明方法的有益效果
利用废旧铅酸蓄电池的铅膏制作醋酸铅及纳米PbO和PbS，不仅提供了一种可用于制作纳米PbO和PbS的原料与方法，更有利于缓解大量废旧铅酸蓄电池可能引发的环境危害，实现铅资源回收过程的高效率与低污染。
图I为实施例I所得醋酸铅晶体的1H NMR谱 图2为实施例I所得醋酸铅晶体的SEM谱图； 图3为实施例I所得纳米PbO的X射线衍射 图4为实施例I所得纳米PbS的X射线衍射图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明保护范围不限于此。实施例I
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，具体如下
①取Ig铅膏、IOg醋酸钠、35g醋酸与3mL质量浓度30%的H2O2水溶液混合后，用250mL去离子水稀释，然后于20°C搅拌反应6h。反应结束后过滤，调节滤液pH至7. 1，静置lh，再次过滤，得到0.95g醋酸铅晶体。1H NMR谱图(见图I)显示醋酸铅晶体纯度较高。SEM谱图测试(见图2)显示其结构为大小不一的长方体堆积而成，长方体粒径为数百纳米级。②取0. Ig反应生成的醋酸铅晶体，于250°C煅烧2h，得到0. 06g粉末状产物。产物经X射线衍射测试分析，结果见图3，由图3可看出其为PbO，且经测试分析表明产物粒径约为 150 — 250nm。③将Immol (0. 325g)醋酸铅晶体、I. 5mmol (0. 117g)硫化钠与Immol十二烧基磺基甜菜碱(约0. 35g)混合，然后加入45mL去离子水，混匀后，置于容积为50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜内于120°C (升温速率5°C /min)保温10h，自然冷却至室温，过滤，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各3次后得0. 13g产品；经X射线衍射测试分析(结果见图4)，表明其为PbS，且经测试得知其为纳米棒状产物，直径约为30 - 200nm。实施例2
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，具体如下
①取I. 5g铅膏、16. 5g醋酸钠、45g醋酸与4. 5mL质量浓度30%的H2O2水溶液混合后，用370mL去离子水稀释，然后于25°C搅拌反应8h。反应结束后过滤，调节滤液pH至7. 2，静置2h，再次过滤，得到1.37g醋酸铅晶体。②取0. 2g反应生成的醋酸铅晶体，于300°C煅烧2h，得到0. Ilg粉末状纳米PbO产物，粒径约为150 - 250nm。③将I. 5mmol (0. 488g)反应生成的醋酸铅晶体、2. 7mmol (0. 203g)硫代乙酰胺与3mmol十二烧基磺酸钠(0. 864g)混合,然后加入由45mL去离子水与45mL乙醇组成的混合物，混匀后，置于容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬反应釜内于130°C (升温速率8°C /min)保温12h，自然冷却至室温，过滤，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各4次后得0. 18g纳米棒状PbS产品，直径约为30 - 200nm。实施例3
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，具体如下
①取2g铅膏、24g醋酸钠、50g醋酸与6mL质量浓度30%的H2O2水溶液混合后，用500mL去离子水稀释，然后于30°C搅拌反应10h。反应结束后过滤，调节滤液pH至7. 3，静置2h，再次过滤，得到I. 83g醋酸铅晶体。②取0. 3g反应生成的醋酸铅晶体，于350°C煅烧3h，得到0. Hg粉末状纳米PbO产物，粒径约为150 - 250nm。③将2mmol (0. 65g)反应生成的醋酸铅晶体、4mmol (0. 304g)硫脲与3mmol (I. 092g)十六烧基三甲基溴化铵、3mmol 0P-10 (约I. 5g)混合,然后加入由67mL去离子水与67mL聚乙二醇组成的混合物，混匀后，置于容积为150mL的聚四氟乙烯内衬反应釜内于130°C (升温速率10°C /min)保温15h，自然冷却至室温，过滤，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各6次后得0. 25g纳米棒状PbS产品，直径约为30 - 200nm。
权利要求
1.一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，包括以下步骤 将铅骨、醋酸钠、醋酸与H2O2按质量比I: (10 — 12) : (25 — 35) : I混合后,用去尚子水稀释，然后于20 - 30°C搅拌反应6 — 10h，反应结束后固液分离，调节溶液pH至7. I 一7.3，静置I 一 2h，过滤，得到醋酸铅晶体。
2.如权利要求I所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，取醋酸铅晶体于250 - 350°C煅烧2 - 3h，得到纳米PbO粉末。
3.如权利要求I所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，将醋酸铅晶体、硫源与表面活性剂按物质的量比I: (1.5-2): (I 一 3)混合，然后加入液体介质，混匀后，置于反应釜内于120 - 130°C保温10 - 15h，自然冷却至室温，固液分离，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤后得到纳米PbS产品；所述液体介质为水、或水与醇的混合物，投料比以每Immol醋酸铅晶体添加40 — 70ml液体介质计。
4.如权利要求3所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，所述醇为乙醇、甘三醇、正丙醇、正丁醇、异辛醇或聚乙二醇。
5.如权利要求3所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺。
6.如权利要求3所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺基甜菜碱、OP和双聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种以上。
全文摘要
本发明涉及一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，包括以下步骤①将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按比例混合后，用去离子水稀释，然后于20－30℃搅拌反应6－10h，反应结束后固液分离，调节溶液pH至7.1－7.3，静置1－2h，过滤，得到醋酸铅晶体。②取醋酸铅晶体于250－350℃煅烧2－3h，得到纳米PbO粉末。③将醋酸铅晶体、硫源与表面活性剂按比例混合，然后加入液体介质，混匀后，置于反应釜内于120－130℃保温10－15h，自然冷却至室温，固液分离，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤后得到纳米PbS产品。该方法不仅提供了一种可用于制作纳米铅化物的原料与方法，更有利于缓解大量废旧铅酸蓄电池可能引发的环境危害，实现铅资源回收过程的高效率与低污染。
文档编号H01M10/54GK102820496SQ20121031766
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者李东梅, 吴文龙, 朱莉娜, 赵光金, 汪永威 申请人:河南省电力公司电力科学研究院, 国家电网公司