一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用，所述的多孔复合膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，同时引入一种或二种以上的纳米无机粒子，通过气相诱导相转换法制备而成，其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛。该类膜可以有效的实现不同价态离子间的分离，可以在保持高离子选择性的同时、提高其离子传导性。该类膜材料制备方法简单、孔结构可控、成本低、容易实现大批量生产，拓展了液流储能电池膜材料的加工方法和选择范围。
【专利说明】—种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池(VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是大规模储能技术的首选之一。
[0003]电池隔膜是全钒液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较高的离子选择性和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜具有优异的离子传导性和化学稳定性，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒氧化还原液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。
[0004]目前开发和使用的液流储能电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜来说，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VFB中的使用寿命。
[0005]近期申请者首次创新性的将聚合物多孔隔膜引入到全钒液流储能电池，利用多孔隔膜的孔径筛分效应和电荷排阻效应实现了对钒离子和氢离子的选择性透过，由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了液流储能电池用膜材料的选择范围。
[0006]目前聚合物多孔分离膜的研发还处于起始阶段。而多孔膜的微观形态控制是决定多孔分离膜性能的关键因素。目前多孔膜在液流储能电池中应用的关键问题之一在于其离子选择性和传导性的平衡。多孔膜孔径越小，离子选择性越高，但同时由于对离子的传输阻力增加而导致膜的离子传导性降低，进而降低电池的电压效率。而诸如二氧化硅等无机纳米离子可以吸收电解液中的硫酸保持其良好的离子传导性。可以在提高离子选择性的基础上，保持其离子传导性。
[0007]多孔膜的制备方法很多，包括径迹刻蚀、模板浸取、相转化、涂覆法等。其中相转化法最为常用，如蒸汽相沉淀、控制蒸发沉淀、热沉淀、浸没沉淀等。蒸汽相沉淀法可以使相转化过程在接近稳态的条件下进行，制备的多孔膜孔径均一，皮层较薄。将此类膜应用在液流电池中，可以增加膜的持液能力和离子选择性，同时可以保持其离子传导性并拓宽了电池隔膜孔结构的调控手段。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于针对目前离子交换膜在液流储能电池中存在的不足，提供一种有机-无机复合多孔隔膜的制备方法及其在液流储能电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流储能电池中的应用。
[0009]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0010]一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用，所述的多孔复合膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，同时引入一种或二种以上的纳米无机粒子，通过气相诱导相转换法制备而成，其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛；
[0011]有机闻分子树脂与纳米无机粒子量的质量比在1:0.05到1:1之间。
[0012]所述气相诱导相转换法制备过程如下，
[0013](1)将纳米无机粒子分散于DMSO、DMAC, NMP, DMF的一种或多种有机溶剂中，并加入相对于纳米无机粒子重量l_5wt%的表面活性剂，在20-10(TC充分搅拌大约0.5-5h ;纳米无机粒子浓度为1%~50wt%之间；
[0014]上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为O~50wt% ；
[0015](2)将有机高分子树脂溶解在步骤(1)制备的溶液中，在温度为20~200°C下充分搅拌0.5~24h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5~33wt%之间；
[0016](3)将步骤(2)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，刮制成膜；
[0017](4)常压下，将步骤(3)制备的膜立即置于不良溶剂蒸汽氛中，温度控制在.0-200°C，不良溶剂蒸气氛占空气总体积分数为5-100%，控制时间为0.1~60分钟；
[0018](5)将步骤(4)制备的膜置于去离子水中0.1 ~24小时，将残留的溶剂洗去，控制温度在(Tl00°C之间。
[0019]所述纳米无机粒子为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化钨或磷酸锆的一种或二种以上。
[0020]所述的有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔啉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素的一种或二种以上。
[0021]所述的不良溶剂蒸气氛为水蒸气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲醚、乙醚、甲酸或乙酸蒸汽中的一种或二种以上的混合蒸汽。
[0022]所述多孔复合膜孔径尺寸为0.05~lOOnm，孔隙率为5~90%，厚度为20~500 μ m.
[0023]所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、吐温60、吐温80、四丁基溴化铵或三乙胺；易挥发性非溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上。
[0024]图1为制备的有机-无机复合多孔隔膜在全钒液流储能电池中的应用原理示意图，可以看出，所制备的多孔隔膜通过对孔径的控制，可以最大限度的阻隔正负极钒离子，保证氢离子的自由通过。
[0025]所述有孔膜可用于液流储能电池中，所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流储能电池。
[0026]本发明的有益结果:
[0027]1.本发明制备得多孔隔膜应用在液流储能电池中，通过控制孔径大小实现不同离子间的分离和传递，保持了膜的离子透过选择性，不需要引入任何离子交换基团，即可实现离子交换膜在液流储能电池中的功能，避免了由于常规膜中离子交换基团的引入而导致的聚合物氧化稳定性的降低。
[0028]2.本发明制备的多孔膜不同于在非溶剂液相中进行相转化制备的多孔膜。本发明在非溶剂气相中进行相转化，相转化过程缓慢，孔结构独特。此结构有利于调控膜的离子选择性和离子传导率，从而获得高性能的液流电池隔膜。
[0029]3.无机粒子的引入可以有效的提高膜的传导性、同时保持其高的离子选择性。
[0030]4.该类膜制备方法简单，孔径可控，成本低、容易实现大批量生产。
[0031]5.本发明拓宽了液流储能电池用膜材料的种类、制备方法和适用范围。
[0032]6.本发明可实现对液流储能电池效率的可控性。
【专利附图】
【附图说明】:
[0033]图1为本发明制备的多孔复合膜在VFB中的应用原理示意图；
[0034]图2为实施例1所制备的多孔复合膜的截面图；
[0035]图3为实施例1所制备的膜组装成VFB的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0036]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0037]实施例1
[0038]4.5克聚苯并咪唑溶于10.5g DMAC中，加入0.225g气相SiO2，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50°C，湿度为100%的空气环境中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。膜内部孔径约为1.，膜表面孔径约为5nm，膜表面孔隙率为50%。
[0039]图2给出所制备的膜材料的截面SEM图片，表现出规则的孔结构。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流 储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1 H2SO4浓度为3mol L'组装的液流电池电流效率为96.2%，电压效率为81.5%，能量效率为78.4%。
[0040]实施例2
[0041]4.5克聚苯并咪唑溶于10.5g DMAC中，加入0.09g气相SiO2，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50° C，湿度为100%的空气环境中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。膜内部孔径约为0.5um，膜表面孔径约为5nm，膜表面孔隙率为70%。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为1.50πιΟ1?Λ H2SO4浓度为3molL'组装的液流电池电流效率为97.2%，电压效率为80.5%，能量效率为78.2%。
[0042]实施例3
[0043]5克聚醚砜溶于15g DMAC中，加入0.15g气相SiO2，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50° C，湿度为100%的空气环境中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。膜内部孔径约为lum，膜表面孔径约为5nm，膜表面孔隙率为50%。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为1.50mol ?Λ H2SO4浓度为3mol L'组装的液流电池电流效率为98%，电压效率为78%，能量效率为76.4%。
[0044]实施例4
[0045]5克聚醚砜溶于15g DMAC中，加入0.25g气相SiO2，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50° C，湿度为100%的空气环境中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。膜内部孔径约为lum，膜表面孔径约为5nm，膜表面孔隙率为50%。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为1.50mol ?Λ H2SO4浓度为3mol L'组装的液流电池电流效率为94 .2%，电压效率为82.5%，能量效率为77.7%。
【权利要求】
1.一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述的多孔复合膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，同时引入一种或二种以上的纳米无机粒子，通过气相诱导相转换法制备而成，其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛； 有机高分子树脂与纳米无机粒子量的质量比在1:0.05到1:1之间。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述气相诱导相转换法制备过程如下， (1)将纳米无机粒子分散于DMSO、DMAC,NMP, DMF的一种或多种有机溶剂中，并加入相对于纳米无机粒子重量l_5wt%的表面活性剂，在20-10(TC充分搅拌大约0.5-5h ;纳米无机粒子浓度为1%~50wt%之间； 上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为O~50wt% ； (2)将有机高分子树脂溶解在步骤(1)制备的溶液中，在温度为20~200°C下充分搅拌0.5~24h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5~33wt%之间； (3)将步骤(2)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，刮制成膜； (4)常压下，将步骤(3)制备的膜立即置于不良溶剂蒸汽氛中，温度控制在0-200°C，不良溶剂蒸气氛占空气总体积分数为5-100%，控制时间为0.1-60分钟； (5)将步骤(4)制备的膜置于去离子水中0.f 24小时，将残留的溶剂洗去，控制温度在(Tl00°C之间。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述纳米无机粒子为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化钨或磷酸锆的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述的有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔啉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡唳、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素的一种或二种以上。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:所述的不良溶剂蒸气氛为水蒸气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲醚、乙醚、甲酸或乙酸蒸汽中的一种或二种以上的混合蒸汽。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述多孔复合膜孔径尺寸为0.05~.1OOnm,孔隙率为5~90%，厚度为20~500m。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、吐温.60、吐温80、四丁基溴化铵或三乙胺；易挥发性非溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上。
【文档编号】H01M8/02GK103682210SQ201210327041
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2012年9月6日
【发明者】张华民, 李先锋, 张洪章, 李云, 段寅琦 申请人:中国科学院大连化学物理研究所