专利名称：一种基于硒化物的染料敏化太阳能电池对电极的制作方法
—种基于砸化物的染料敏化太阳能电池对电极技术领域
本专利涉及采用电沉积的方法制备硒化物薄膜并用于染料敏化太阳能电池的对电极。
背景技术：
随着社会和科学技术的发展，光伏和光电转换器件成为当今世界的重大研究课题。人们为了经济高效地利用太阳能，希望开发出相对廉价的太阳能电池。
染料敏化太阳能电池，其光一电转换机理为具有高比表面积的纳米晶多孔薄膜可以吸附很多单层染料分子来吸收太阳光；吸附的单层染料激发产生电子以后快速地将电子注入到半导体的导带中，然后经过外电路传递至阴极，从而形成电流。瑞士科学家 Michael Gratzel把大颗粒的TiO2晶体,替换成直径20 nm的小颗粒海绵状TiO2,夕卜层包裹染料薄层，形成10微米厚的光学透明薄膜。这类电池转换效率的世界纪录是13%。染料敏化太阳能电池一般采用价格昂贵的钼基材料作为对电极，主要其到催化碘三离子还原的作用。由于钼属于稀有金属，价格较为昂贵，因此寻找能替代钼的材料作为对电极是进一步降低该类电池的关键。
目前已经有一些有关利用非贵重金属材料作为染料敏化太阳能对电极的报道。例如石墨烯、炭黑、金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物等。其中，金属硫化物可以通过电化学方法制备对电极，而且具有比较优异的性能(可参见Huicheng Sun, Da Qin, Shuqing Huang, Xiaozhi Guoj Dongmei Li，Yanhong Luoj Qingbo Meng. Energy Environ. Sci.， 2011，4，2630)。而金属硒化物由于硒元素和硫元素的电负性差异，材料应该具有更高的电导率。最近，文献报道，水热法合成的Coa85Se和Nia85Se纳米材料用来作为染料敏化太阳能电池对电极，取得了较钼基对电极更高的电池效率(可参见F. Gong, H. Wang, X. Xu, G. Zhou, Z. S. Wang. J. Am. Chem. Soc. 2012，134，10953-10958)。其效率是基于 N719染料敏化太阳能电池的最高纪录。然而，水热法由于需要用到高压设备和高的能耗非常不适合用于大规模生产制造。寻求更廉价的制作对电极的方法成为另一个重要内容。之前，王傅等报道了采用恒电位法可以实现电沉积硒化钴(可参见王博等，〈〈无机材料学报>>.2011. 26. 403-410.)。在以上背景下受到启发，我们设计采电沉积的方法在导电基底上原位沉积各种硒化物薄膜作为催化层用于染料敏化太阳能电池对电极。研究发现电沉积法制备的硒化物薄膜不但具有较高的催化活性，而且具有很好的透光性。该方法还可以用于柔性基底，因此还可以用于柔性太阳能电池。发明内容
本发明的目的在于采用电沉积法制备了各种硒化物薄膜作为催化层用于染料敏化太阳能电池对电极。测试其催化及电池性能，结果表明电沉积的硒化物的方法制备的对电极方法简单、性能优异，可以满足染料敏化太阳能电池的要求。
本发明的特征在于I、通过电化学沉积的方法(至少但不限于恒电位沉积和脉冲电位沉积法)制备了用于染料敏化太阳能对电极的薄膜。方法是采用各种金属盐和亚硒酸钠以及其他添加剂(如氯化锂、pH调节剂等)配成溶液，在恒定电位下或脉冲电位下沉积一定时间，最后得到均匀的薄膜。
2、将制备好的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装后注入电解液制备了基于该类对电极的染料敏化太阳能电池，并测试其性能。
3、可制得硒化钴、硒化镍、硒化钨、硒化锰、硒化铁、硒化锰、以及多元金属硒化物对电极，经过测试这些对电极组装的电池都具有一定的光电转换效率，因此得到一系列基于电镀硒化物对电极的染料敏化太阳能电池。
本发明的优点在于I、采用横电位或脉冲电位法在导电基底上原位制备了硒化物的薄膜，可用于染料敏化太阳能电池对电极使用。
2、该方法可适用于各种导电基底，如导电玻璃、柔性基底、不锈钢片、碳布等。更重要的是该对电极的制作时间仅需几十秒，不但生产效率高，而且适用于规模化制备。
3、该方法制备的对电极表现出了较高的催化活性。例如作为染料敏化太阳能对电极，仅需要负载1(Γ20μ g/cm2的硒化钴，就可以得到和传统钼对电极相当的光电转换效率。
4、由于其透光度好，经过地面漫反射的环境光还可以从背面进入吸收层被利用， 因而进一步提闻了对光能的利用率。
下面参照附图，结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
附图I :硒化钴的扫描电镜照片。
附图2 :硒化镍的扫描电镜照片。
附图3 :硒化铁的扫描电镜照片。
附图4 :硒化钨的扫描电镜照片。
附图5 :硒化锰的扫描电镜照片。
附图6 :硒化铜的扫描电镜照片。
附图7 :电池的电流-电压曲线。具体实施方案
实施实例一硒化钴对电极的制作及电池组装20 mmol乙酸钴，20 mmol亚硒酸钠，300 mmol氯化锂溶解在50 mL去离子水中，加入盐酸调节pH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-O. 8 V-0. 2 V之间，-O. 8 V和O. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池(组装方法可参考文献 Nature, 1991, 353: 737)。
实施实例二 硒化镍对电极的制作及电池组装20 mmol乙酸镍，20 mmol亚硒酸钠，300 mmol氯化锂溶解在50 mL去离子水中，加入盐酸调节pH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-O. 8 V-0. 2 V之间，-O. 8 V和O. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极(制作方法可参考文献)和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池。
实施实例三硒化铜对电极的制作及电池组装20 mmol乙酸铜，20 mmol亚硒酸钠，300 mmol氯化锂溶解在50 mL去离子水中，加入盐酸调节pH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-0. 8 V-0. 2 V之间，-0. 8 V和0. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池(组装方法可参考文献 Nature, 1991, 353: 737)。
实施实例四硒化铁对电极的制作及电池组装20 mmol乙酸亚铁，20 mmol亚硒酸钠，300 mmol氯化锂溶解在50mL去离子水中，加入盐酸调节pH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-0. 8 V-0. 2 V之间，-0. 8 V和0. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池(组装方法可参考文献 Nature, 1991, 353: 737)。
实施实例五硒化锰对电极的制作及电池组装20 mmol乙酸猛，20 mmol亚硒酸钠，300 mmol氯化锂溶解在50mL去离子水中， 加入盐酸调节PH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-O. 8 V-0. 2 V之间，-O. 8 V和O. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池(组装方法可参考文献 Nature, 1991, 353: 737)。
实施实例六硒化钨对电极的制作及电池组装20 mmol鹤酸钠，20 mmol亚硒酸钠，300 mmo l氯化锂溶解在50 mL去离子水中，加入盐酸调节pH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-O. 8 V-0. 2 V之间，-O. 8 V和O. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池。(组装方法可参考文献 Nature, 1991, 353: 737)实施实例七硒化钴掺杂镍元素的对电极的制作10 mmol乙酸镍，10 mmol乙酸钴,20 mmol亚硒酸钠，300 mmol氯化锂溶解在 50mL去离子水中，加入盐酸调节pH=3 4得到电解液。
电沉积过程采用横电位沉积或脉冲电位沉积的方法。三电极体系采用以金属钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以导电玻璃为沉积的工作电极。电位控制仪可选用电化学工作站。横电位法可选取电位为-O. 6^-0. 8 V,沉积时间为30秒 300秒。脉冲电位法，例如可选择阶跃点位在-0. 8 V-0. 2 V之间，-0. 8 V和0. 2 V的停留时间均为3秒，阶跃次数可选择10次 300次。电沉积完毕后将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗后烘干。
电池组装将染料敏化后的二氧化钛纳米颗粒的光阳极和做好的对电极组装成太阳能电池，并注入电解液，就制作好了一块染料敏化太阳能电池(组装方法可参考文献 Nature, 1991, 353: 737)。
表I染料敏化太阳能电池性能测试数据表
权利要求
1.一种用于染料敏化太阳能电池的金属硒化物对电极，其制备方法是采用电化学沉积的方法(包括但不限于恒电位沉积和脉冲电位沉积)将金属硒化物沉积在导电基底上。
2.如权利要求I所述的金属硒化物对电极，其特征在于，所述其导电基底可以选择导电玻璃(如=FTO导电玻璃、ITO导电玻璃)，各种金属基底(如=Ti、Ni、Pt、不锈钢等)或各种柔性导电基底等。
3.基于权利要求I所制备的硒化物薄膜包括硒化钴、硒化镍、硒化钨、硒化锰、硒化铜、硒化铁等；金属元素不限于一种，还可将两种或多种金属元素共沉积于薄膜中用来制备多元金属硒化物薄膜。
4.基于权利要求I的电沉积方法中所采用的电解液是各种金属盐溶液及亚硒酸钠作为元素前驱体，并加入各类添加剂如氯化锂、pH调节剂(各种酸)等改善薄膜的性能。
5.权利要求4中所述的方法，其特征在于电解液组成中的金属盐可选自但不限于如 金属的醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
6.基于权利要求I所制备的硒化物薄膜可通过改变电沉积的时间长短来调节薄膜的厚度，从而得到不同厚度的硒化物薄膜。
7.基于权利要求I所制备的硒化物薄膜中的元素比例可通过调节电解液的组成及其 PH值、沉积时的电位和温度来调节。
全文摘要
本发明采用电沉积法(横电位和脉冲电位法)在基底上原位制备出了硒化物薄膜，并将其应用于染料敏化太阳能电池对电极。该类硒化物薄膜表现出良好的催化性能，透明度好。组装后的电池均具有一定的光电转换效率。该方法适用于规模化生产，并可适用于任意导电基底。该方法具有制备过程耗时短、低能耗、环境友好等特点。该类对电极或将成为传统的铂基对电极的有力替代品。
文档编号H01G9/20GK102915851SQ201210456140
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者崔光磊, 张中一, 徐红霞, 逄淑平, 刘志宏, 王晓刚, 张小影 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所