一种具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有择优暴露晶面的氧化铈基电解质薄膜，可以作为固体氧化物燃料电池的电解质隔层，也可以单独作为固体氧化物燃料电池的电解质层，或者用于催化反应；该薄膜采用磁控反应溅射的方法制备。具有择优暴露晶面的氧化铈基电解质薄膜的使用，有效提高了阴极对氧气、阳极对燃料气的电催化性能及氧化铈基电解质薄膜的导电性能，减少了电极极化电阻与欧姆极化电阻，有效的提高了电池的中、低温性能。
【专利说明】一种具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体说是一种具有择优暴露晶面的氧化铈基电解质薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置，能够高效的将燃料气(如氢气、天然气、煤气等)中的化学能转换成电能和热能，且不需要贵金属催化剂，采用全固态结构，低排放低噪音，是理想的分散电站和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源
坐寸ο
[0003]为了降低制造成本，提高电池长期稳定性和可靠性，缩短启动时间，运行温度在400-700°C的中低温固体氧化物燃料电池成为国内外研发的重点。氧化铈基薄膜既可以单独作为电解质层，用于运行温度在400-550°C范围之内的固体氧化物燃料电池，也可以作为氧化锆基电解质与含钴类阴极间的电解质隔层，用于运行温度在550-900°C温度范围之内的固体氧化物燃料电池。氧化铈基电解质材料既具有氧离子传导作用、又具有对氧的电催化作用，采用择优取向的氧化铈基电解质薄膜可以对电池阴极的氧气还原过程起到催化作用，加快阴极的电还原过程，减小电池的阴极极化电阻，还可以改善氧化铈基电解质薄膜的导电性能，减小电池欧姆电阻，从而提高电池的性能。
[0004]由于传统的陶瓷 烧结方法无法制备出具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜，因此，有必要采用物理气相沉积技术制备氧化铈基电解质薄膜。在物理气相沉积技术中磁控溅射技术能够在大面积基底上制备出均匀致密的电解质薄膜，且工艺重复性良好，适用于规模化制备，因此，磁控溅射的技术适合于制备具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜。
【发明内容】
[0005]为了提高电池的性能，改善固体氧化物燃料电池的电催化性能，本发明的目的在于提供一种具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜，能够有效的提高阴极的电催化性能，提高电解质的离子导电性能，降低电池的极化电阻与欧姆电阻，提高电池性能。
[0006]该电解质薄膜用于固体氧化物燃料电池中时，与阳极或氧化锆基基底结合良好，均匀致密，且薄膜晶体为择优暴露(111)或(110)、(100)晶面。
[0007]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0008]在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极或氧化镍与氧化锆基复合阳极、氧化镍与氧化铈基复合阳极基底上射频磁控反应溅射具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜。
[0009]所述氧化铺基电解质隔层材料为LnxCehxO2-S (Ln为Gd、Sm、Y、La、Mn, O ^ x ^ 0.5),所述氧化铈基电解质隔层总厚度在3纳米-8微米之间，最好为6纳米-5微米之间；氧化铈基电解质薄膜均采用磁控反应溅射的方法制备；磁控溅射所用靶材为铈基合金靶材。其中合金靶材的制备由相应比例的金属粉末混合、熔化，而后压制而成。[0010]所用气体为氧气与氩气，纯度都在99.99%之上。
[0011]首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极、镍与氧化锆基复合阳极、镍与氧化铈基复合阳极基底上磁控反应溅射具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜，其溅射参数为:靶基距为5-9cm，基片台的转速在1-20圈/分钟，溅射气压为
0.1Pa-L 5Pa，溅射功率密度P=3-12W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，溅射基底温度在30-800°C，通过控制溅射参数的改变可以实现氧化铈基电解质薄膜择优暴露
(111)、(110)、(100)晶面。
[0012]本发明的优良效果在于:
[0013]通过在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极、氧化镍与氧化锆基复合阳极、氧化镍与氧化铈基复合阳极基底上磁控反应溅射具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜，改善了氧化铈基电解质层的离子导电性能，同时也改善了电池阴极对氧气的电催化还原性能，降低了电池的欧姆电阻与极化电阻，提高了电池性能。
[0014]1.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，有效改善了阴极对氧气的电催化性能，降低了电池的极化电阻。
[0015]2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，有效改善了氧化铈基电解质隔层或者电解质层的欧姆电阻，降低了电池的欧姆电阻。
[0016]3.本发明可用于平板型、管型等多种构型的固体氧化物燃料电池。
[0017]4.本发明适用于多种中温、低温固体氧化物燃料电池应用领域，如分散电站、便携式电源、车载辅助电源。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为溅射于YSZ(Y203稳定的ZrO2)电解质之上暴露不同晶面的⑶C (Gd2O3掺杂的CeO2)层的XRD图，其中未标出的特征峰均为YSZ基底的特征峰。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射择优取向为(100)的致密Gd2O3掺杂的CeO2 (GdaiCea9Oh95)电解质隔层，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗阳极支撑的膜电极且干燥之后，把其放入磁控溅射仪的真空腔室之内，调节靶基距为约6cm，以铈/钆合金材料为靶材，靶材纯度在99.99%之上，铈/钆摩尔比为9/1，抽真空至8*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至400°C，通入氩气流量为10.0sccm，氧气流量为1.2SCCm，溅射功率为9W/cm2，溅射气压为0.5Pa,基片台的转速设定为5圈/分钟，厚度约为500nm，在完成致密无缺陷GdaiCea9Ou5隔层的溅射之后，通过XRD检测膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射择优取向为(100 )的致密Gd2O3掺杂的CeO2(Gd。.Aa9Oh95)电解质隔层(图1 中 B);而后以 Baa5Sra5C0a8Fetl.203(BSCF)与 Gd。.Kea9Oh95M合材料(其中GdaiCea9Oh95的质量分数为30wt.%)为阴极，丝网印刷至已溅射GdaiCea9Oh95隔层的膜电极之上，在950°C烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在700°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.6W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.41mW/cm2 ;在550°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到830mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到690mW/cm2 ;有效提高了电池的中、低温性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
[0021]实施例2
[0022]在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Sc2O3稳定的ZrO2的膜电极(NiO-YSZ/ScSZ)上溅射织构取向为(110)的致密Gd2O3掺杂的CeO2 (Gda2Cea8Oh9)电解质隔层，调节靶基距为约7cm，以铈/钐合金材料为靶材，纯度在99.9%之上，铈/钐摩尔比为8/2，抽真空至8*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至300°C，通入氩气流量为40.0sccm,氧气流量为5.0sccm，溅射功率为8W/cm2，溅射气压为1.0Pa，厚度约为600nm，基片台的转速设定为10圈/分钟，在完成致密Gda2Cea8Ou隔层的溅射之后，通过XRD检测膜电极(NiO-YSZ/ScSZ)上溅射织构取向为(110)的致密Gd2O3掺杂的CeO2 (Gda2Cea8Oh9)电解质隔层(图1中 C);以 Baa5Sra5Coa8Fea2O3 (BSCF)与 Gda2Cea8Oh9 复合材料(其中 Gda2Cea8Oh9 的质量分数为30wt.%)为阴极，丝网印刷至已溅射Gda2CeaA9致密层的膜电极之上，在950°C烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在700°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.52ff/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.41mff/cm2 ;在550°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到870mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到750mW/cm2 ;有效的提高了电池的中、低温性能，且在电池运行300小时之后功率没有明显衰减。
[0023]实例3
[0024]在Ni O-SDC阳极基底上溅射沉积织构取向为(110 )的致密Sm2O3掺杂的CeO2(Sma2Cea8Oh9)电解质层,调节祀基距为约6cm,以铺/衫合金材料为祀材,纯度在99.9%之上，铈/钐摩尔比为8/2，抽真空至8*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至400°C，通入氩气流量为40.0sccm，氧气流量为5.0sccm，溅射功率为8W/cm2，溅射气压为0.8Pa，厚度约为600nm，基片台的转速设定为10圈/分钟，以Baa5Sra5Coa8Fea2O3 (BSCF)与Sma2CeaA9复合材料(其中Sma2Cea8Ou的质量分数为30wt.%)为阴极，在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在550°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.12W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到0.96mff/cm2 ;在450°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到370mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到300mW/cm2 ;有效的提高了电池的低温性能，且在电池运行300小时之后功率没有明显衰减。
[0025]实例4
[0026]在NiO-GDC阳极基底上溅射沉积织构取向为(100 )的致密Gd2O3掺杂的CeO2(Gd。.Aea9Oh95)电解质层，调节靶基距为约7cm，以铈/钆合金材料为靶材，纯度在99.9%之上，铈/钆摩尔比为9/1，抽真空至9*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至600°C，通入氩气流量为30.0sccm，氧气流量为1.5SCCm，溅射功率为8W/cm2，溅射气压为0.8Pa，厚度约为I μ m,基片台的转速设定为10圈/分钟，以以Laa6Sra4CoO3(LSC)材料为阴极,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在550°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.02W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到0.9lff/cm2 ;在450°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到350mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到280mW/cm2 ;有效的提高了电池的低温性能，且在电池运行300小时之后功率没有明显衰减。
[0027]实例5
[0028]在NiO-LDC阳极基底上溅射沉积织构取向为(100)的致密La2O3掺杂的CeO2(Laa4Cea6Ou)电解质层，调节祀基距为约6cm,以铺/镧合金材料为祀材，纯度在99.9 %之上，铈/镧摩尔比为6/4，抽真空至7*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至500°C，通入氩气流量为30.0sccm，氧气流量为3.4sccm，溅射功率为6W/cm2，溅射气压为0.8Pa，厚度约为1.2 μ m，基片台的转速设定为6圈/^HtMLaa6Sra4CoO3(LSC)材料为阴极，在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在550°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到0.98W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到0.88ff/cm2 ;在450°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到330mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到260mW/cm2 ;有效提高了电池的低温性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
【权利要求】
1.一种具有择优取向的氧化铈基电解质薄膜，其特征在于:氧化铈基电解质薄膜具有择优暴露不同晶面，氧化铈基电解质薄膜材料为Lnxcei_x02_d，Ln为Gd、Sm、Y、La、Mn中的一种或二种以上，O≤X≤0.5 ;0≤d≤0.2。
2.按照权利要求1所述的氧化铈基电解质薄膜，其特征在于: 所述氧化铈基电解质薄膜总厚度在3纳米-8微米之间。
3.按照权利要求1所述的氧化铈基电解质薄膜，其特征在于:所述氧化铈基电解质薄膜总厚度最好为6纳米-5微米之间。
4.按照权利要求1所述的氧化铈基电解质薄膜，其特征在于: 所述氧化锆基电解质层材料为MxNyZiwyO2 (M、N为Y、Sc、Ce、Yb、La中的一种，0.02≤ X ≤ 0.2,0 ≤ y ≤ 0.2)。
5.按照权利要求1所述的氧化铈基电解质薄膜，其特征在于:其择优暴露晶面为(110)、(100)或(111)。
6.一种权利要求1所述的氧化铈基电解质薄膜的制备方法，其特征在于:氧化铈基电解质薄膜采用磁控反应溅射的方法制备；所用靶材为铈基合金靶材； 其中铈基合金靶材的制备由所需相应比例的金属粉末混合、熔化，而后压制而成； 所用派射气体为氧气与IS气混合气，氧气体积含量为2-50% ； 首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极、镍与氧化锆基复合阳极、镍与氧化铈基复合阳极基底上磁控反应溅射具有择优暴露晶面的氧化铈基电解质薄膜，其溅射参数为:靶基距为5-9cm，基片台的转速在1-20圈/分钟，溅射气压为0.1Pa-L 5Pa，溅射功率密度P=3-12W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/1-1/49，溅射基底温度在30-800°C，通过控制溅射参数的改变可以实现氧化铈基电解质薄膜择优暴露(111)、(110)或(100)晶面。
7.—种权利要求1所述的氧化铈基电解质薄膜的应用，其特征在于:所述的氧化铈基电解质薄膜在氧化锆基电解质上作为电解质隔层使用，或在电极基底上单独作为电解质层使用，或作为催化剂。
【文档编号】H01M8/10GK103887548SQ201210562604
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】程谟杰, 武卫明, 涂宝峰, 区定容, 崔大安 申请人:中国科学院大连化学物理研究所