光电转换装置的制造方法
【专利摘要】本发明是通过等离子体CVD法在基板上形成半导体层的光电转换装置的制造方法，具有处理温度达到第一温度的第一等离子体处理工序(S10)以及处理温度达到第二温度的第二等离子体处理工序(S40)，进而在第一等离子体处理工序(S10)之后且第二等离子体处理工序(S40)之前具有使处理温度降至低于第一温度及第二温度的第三温度的调温工序(S20)及使处理温度从第三温度升至第二温度的升温工序(S30)，第一等离子体处理工序、调温工序、升温工序及第二等离子体处理工序在同一反应室内进行。
【专利说明】光电转换装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及层积多个光电转换体而成的光电转换装置的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，以气体为原料，通过等离子体CVD法形成的薄膜光电转换元件备受瞩目。作为这样的薄膜光电转换元件的例子，可以举出由硅类薄膜形成的硅类薄膜光电转换元件以及由CIS (CuInSe2)化合物、CIGS (Cu (In，Ga) Se2)化合物形成的薄膜光电转换元件等，并且正在推进开发及扩大生产量。这些光电转换元件的最大的特征在于，使用等离子体CVD装置或溅射装置之类的形成装置，在大面积的便宜的基板上层积半导体层或金属电极膜后，通过激光构图使在同一基板上制作的光电转换元件分离连接，从而具有能够兼顾光电转换元件的低成本化和高性能化的可能性。然而，在上述的制造工序中，因以器件制作的主要装置即等离子体CVD装置为代表的半导体层制造装置的高成本化而导致的光电转换元件的制造成本的增加，已成为大规模普及的壁垒之一。
[0003]一直以来，作为光电转换元件的制造装置，采用将多个成膜室(也称为反应室，下同)连接为直线状的直线 (4 4 > )方式，或在中央设置中间室并在周围配置多个成膜室的多反应室(7 ★ Y > 〃)方式。但是，在直线方式中，因为基板输送的线路为直线状，所以，即使在局部需要维护的情况下，也必须使整个装置停止。例如，因为具有多个最需要维护的、形成i型娃光电转换层的成膜室，所以在形成i型娃光电转换层的其中一个成膜室需要维护的情况下，也存在使整个生产线停止这样的问题。
[0004]另一方面，多反应室方式是使应该成膜的基板经由中间室向各成膜室移动的方式，在各成膜室与中间室之间设有能够维持气密的可动隔板，所以，即使某一个成膜室存在问题，其他的成膜室也能够使用，不必全面停止生产。但是，在该多反应室方式的生产装置中，经由中间室的基板的线路为多条,不可避免地导致中间室的机械结构复杂。例如,能够维持中间室与各成膜室之间的气密性且使基板移动的机构复杂且昂贵，而且，也存在配置于中间室周围的成膜室的数量在空间上受到限制的问题。
[0005]鉴于上述问题点，在日本特开2000-252496号公报(专利文献I)中，记载有一种相互层积有非晶型光电转换单元与晶型光电转换单元的薄膜光电转换装置的制造方法，该制造方法在同一等离子体CVD反应室内使晶型光电转换单元的P型半导体层、i型晶硅类及η型半导体层成膜。
[0006]另外，在J.Ballutauda 等，Thin Solid Films Volume468,Pages222_225“Reduction of the boron cross-contamination for plasma depositionof p-1-n devices in a single-chamber large area radio-frequency reactor，，(非专利文献I)中提出了为了避免在同一反应室内形成不同半导体层时所产生的P型杂质的影响而进行氨冲洗的方案。进而在日本特开2008-166366号公报(专利文献2)中提出了在同一反应室内通过等离子体CVD法形成具有P型半导体层、i型半导体层及η型半导体层的光电转换元件时，为了形成优质的半导体层，在形成半导体层前，进行使用置换气体除去反应室内部杂质的工序的方案。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:(日本)特开2000-252496号公报
[0010]专利文献2:(日本)特开2008-166366号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:J.BalIutauda 们，Thin Solid Films Volume468,Pages222_225“Reduction of the boron cross-contamination for plasma depositionof p-1-n devices in a single-chamber large area radio-frequency reactor，，
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]然而，如果利用在同一反应室内通过等离子体CVD法形成导电型不同的多种半导体层的方法，则存在难以得到具有良好光电转换特性的光电转换装置的问题。本发明是通过在同一反应室内进行等离子体CVD法而制造成本低且效率高的光电转换装置的方法，目的在于提供一种制造具有良好光电转换特性的光电转换装置的方法。
[0015]用于解决课题的技术方案
[0016]本
【发明者】们经过专心研究的结果发现，如果在同一反应室内连续进行等离子体处理，则由于高频放电(RF放电)而反应室内及被处理物局部被加热，结果导致被处理物的面内温度不均匀，被处理物的光电转换特性的面内不均匀性增大，因而提出了本发明。
[0017]本发明是通过等离子体CVD法在基板上形成半导体层的光电转换装置的制造方法，具有:处理温度达到第一温度的第一等离子体处理工序以及处理温度达到第二温度的第二等离子体处理工序，进而在第一等离子体处理工序之后且第二等离子体处理工序之前具有使处理温度降至低于第一温度及第二温度的第三温度的调温工序，第一等离子体处理工序、调温工序及第二等离子体处理工序在同一反应室内进行。在此，所谓“处理温度”是，当被处理物存在时指被处理物的温度，在被处理物由支承体支承的情况下，可以将该支承体的温度视为被处理物的温度。而且，在被处理物不存在的情况下，处理温度指相当于被处理物存在时被处理物温度的温度，而在被处理物的支承体存在的情况下，将该支承体的温度视为处理温度。
[0018]上述本发明一实施方式是依次层积基板、第一光电转换体、第二光电转换体而成的光电转换装置的制造方法，在第一等离子体处理工序中层积第一光电转换体，在第二等离子体处理工序中层积第二光电转换体。在该实施方式中，能够制造为使上述第一光电转换体具有非晶硅类光电转换层，使上述第二光电转换体具有微晶硅类光电转换层。
[0019]在上述本发明中，第三温度作为摄氏温度优选具有第二温度的摄氏温度值乘以0.7?0.99而得到的值。
[0020]上述本发明优选使用加热反应室内的加热机构及/或冷却反应室内的冷却机构来调节处理温度。在此，所谓“加热反应室内”及“冷却反应室内”，是指在被处理物存在的情况下加热或冷却被处理物，包括例如加热或冷却被处理物的支承体的方式。
[0021]在上述本发明一实施方式中，第一等离子体处理工序包括不使用冷却机构的时间。而且，上述本发明一实施方式在第二等离子体处理工序中包括不使用冷却机构的时间。
[0022]上述本发明在调温工序之后具有使处理温度从第三温度升至第二温度的升温工序，也可以在第二等离子体处理工序期间进行所述升温工序的至少一部分。在该情况下，优选使用加热反应室内的加热机构及/或冷却反应室内的冷却机构来调节处理温度。在本发明一实施方式中，在升温工序中，不使用冷却机构。
[0023]上述本发明也可以在第二等离子体处理工序之前具有将处理温度维持在第二温度一定时间的保温工序。在该情况下，优选使用加热反应室内的加热机构及/或冷却反应室内的冷却机构来调节处理温度。在本发明一实施方式中，在保温工序中不使用冷却机构。需要说明的是，在本说明书中，所谓“将处理温度维持在规定温度”，是指维持在将处理温度包含在规定温度的摄氏温度值的土 10%的范围内的值作为摄氏温度而具有的温度。
[0024]上述本发明也可以在第二等离子体处理工序之后具有处理温度达到与第二温度不同的第四温度的第三等离子体处理工序。在该情况下，第一等离子体处理工序、调温工序、第二等离子体处理工序及第三等离子体处理工序在同一反应室内进行。通过第三等离子体处理工序，例如能够对反应室内进行清洁。
[0025]在该情况下，优选使用加热反应室内的加热机构及/或冷却反应室内的冷却机构来调节处理温度。在本发明一实施方式中，在第三等离子体处理工序中使用冷却机构。而且，在本发明一实施方式中，第三等离子体处理工序包括不使用冷却机构的时间。
[0026]在上述本发明一实施方式中，第一等离子体处理工序、调温工序及第二等离子体处理工序在同一反 应室内反复进行。
[0027]发明效果
[0028]根据本发明的光电转换装置的制造方法，通过在同一反应室内形成半导体层而能够低成本且高效率地制造光电转换装置，并且能够制造具有良好光电转换特性的光电转换
>J-U ρ?α装直。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是示意性地表示本发明的制造方法的流程图；
[0030]图2是示意性地表示本发明的制造方法所应用的等离子体CVD装置结构一例的剖面概况图；
[0031]图3是示意性地表示通过本发明的制造方法所制造的光电转换装置结构一例的剖面图；
[0032]图4是表示实施例1a中的控制温度及处理温度的变化的曲线图；
[0033]图5是表示实施例1b中的控制温度及处理温度的变化的曲线图；
[0034]图6是表示实施例2中的控制温度及处理温度的变化的曲线图；
[0035]图7是表示第三温度、光电转换装置的输出及用来形成第二光电转换体所需要的时间的关系的曲线图；
[0036]图8是表示实施例3中的控制温度及处理温度的变化的曲线图；
[0037]图9是表示实施例4中的控制温度及处理温度的变化的曲线图；
[0038]图10是表示实施例5中的控制温度及处理温度的变化的曲线图；
[0039]图11是表示实施例6中的控制温度及处理温度的变化的曲线图。【具体实施方式】
[0040][光电转换装置的制造方法]
[0041]本发明是通过等离子体CVD法在基板上形成半导体层的光电转换装置的制造方法。下面，参照附图详细说明本发明的制造方法。
[0042]图1是示意性地表示本发明的制造方法的流程图。如图1所示，本发明的制造方法具有:第一等离子体处理工序(SlO)、调温工序(S20)、升温工序(S30)及第二等离子体处理工序(S40)。升温工序(S30)可以在第二等离子体处理工序(S40)之前进行，也可以在第二等离子体处理工序(S40)期间进行，虽然也可以从第二等离子体处理工序(S40)之前开始进行到第二等离子体处理工序(S40)期间，但是升温工序(S30)的至少一部分在第二等离子体处理工序(S40)期间进行的情况下，与在第二等离子体处理工序(S40)之前进行升温工序(S30)的情况相比，能够缩短整个过程(卜一夕> 口七^ )的时间。图1表示在第二等离子体处理工序(S40)之前进行升温工序的情况。在本发明的制造方法中，从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的各工序都在同一反应室内进行，即图1所示的第一等离子体处理工序(SlO)、调温工序(S20)、升温工序(S30)及第二等离子体处理工序(S40)在同一反应室内进行。
[0043]通过第一等离子体处理工序(SlO)及第二等离子体处理工序(S40)，在基板上形成半导体层。通过第一等离子体处理工序(SlO)及第二等离子体处理工序(S40)，可以形成一个半导体层，也可以形成多个半导体层。
[0044]在第一等离子体处理工序(SlO)中进行温度控制使得处理温度达到第一温度(Tl)。在第二等离子体处理工序(S40)中进行温度控制使得处理温度达到第二温度(T2)。在调温工序(S20)中，使处理温度降至低于第一温度(Tl)及第二温度(T2)的第三温度(T3)。在升温工序(S30)中，使处理温度从第三温度(T3)升至第二温度(T2)。
[0045]在此，所谓“处理温度”，是指在反应室内支承基板的基板支承体的温度，例如在基板载置于阳极上且被阳极支承的情况下是指阳极的温度。而且，在未配置有基板的情况下，“处理温度”也表示应该支承基板的支承体的温度。
[0046]这样，通过在第一等离子体处理工序(SlO)后且在第二等离子体处理工序(S40)前具有调温工序(S20)，能够提供第二等离子体处理工序(S40)中被处理物的面内温度的不均匀性被改善且光电转换特性的面内不均匀性被改善的光电转换装置。从得到良好的光电转换特性且控制效率良好的观点出发，优选第三温度T3是作为摄氏温度具有第二温度T2的摄氏温度值乘以0.7~0.99而得到的值的温度。而且，在本发明中第二温度(T2)低于第一温度(Tl)时，得到更加显著的光电转换特性的改善效果。
[0047]在本实施方式中，在同一反应室内进行第一等离子体处理工序(S10)、调温工序(S20)、升温工序(S30)及第二等离子体处理工序(S40)形成光电转换装置所使用的层积体后，能够在同一反应室内再次进行第一等离子体处理工序(SlO)、调温工序(S20)、升温工序(S30)及第二等离子 体处理工序(S40)形成其他的层积体。在同一反应室内可以反复多次进行第一等离子体处理工序(SlO)、调温工序(S20)、升温工序(S30)及第二等离子体处理工序(S40)的处理。
[0048][等离子体CVD装置][0049]图2是示意性地表示本发明的制造方法所使用的等离子体CVD装置结构一例的剖面图。图2所示的等离子体CVD装置200具有在反应室220内配置阴极222和阳极223的结构。等离子体CVD装置200中的成膜是通过在阳极223上载置被处理物(基板)，并且在阴极222与阳极223之间施加交流电压来进行的。在使用等离子体CVD装置200实施本发明的制造方法时，从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)在同一反应室220内进行。在反应室220内设有加热阳极223的加热机构(未图示)及冷却阳极223的冷却机构(未图示)。
[0050][第一实施方式]
[0051]〈光电转换装置〉
[0052]图3是示意性地表示通过本实施方式的制造方法制造的光电转换装置结构的剖面图。图3所示的光电转换装置100在形成于基板I上的透明导电膜2上，具有第一光电转换体10、第二光电转换体20、导电膜3及金属电极4。第一光电转换体10是依次层积第一 P型半导体层ll、i型非晶硅类光电转换层12、第一 η型半导体层13而成的非晶pin结构层积体，第二光电转换体20是依次层积第二 P型半导体层21、i型微晶硅类光电转换层22、第二 η型半导体层23而成的微晶pin结构层积体。在本说明书中，“微晶”表示局部地含有非晶状态。
[0053]作为第一光电转换体10及第二光电转换体20的材质，只要具有光电转换性即可，不做特别的限定。例如优选使用硅类半导体即S1、SiGe、SiC等，作为非晶pin结构层积体10，特别优选氢化非晶硅类半导体(a-Si:H)的p-1-n型结构的层积体，作为微晶pin结构层积体20，特别优选氢化微晶硅类半导体(μ c-Si:Η)的p-1-n型结构的层积体。
[0054]图3所示的光电转换装置100是从基板I侧射入光的装置，在该光电转换装置100中，能够由非晶Pin结构层积体10高效地吸收短波长的光，并且由微晶pin结构层积体20吸收长波长的光，所以能够实现较高的光电转换效率。进而，因为通过本发明的制造方法，能够改善微晶pin结构层积体20中光电转换效率的面内不均匀性，所以能够得到良好的光电转换特性。
[0055]〈制造方法〉
[0056]在本实施方式中，使用图2所示的等离子体CVD装置，实施第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)。在第一等离子体处理工序(SlO)中，依次层积第一P型半导体层ll、i型非晶硅类光电转换层12、第一 η型半导体层13，形成p-1-n型结构即第一光电转换体(非晶pin结构层积体)10。然后，在第二等离子体处理工序(S40)中，依次层积第二 P型半导体层21、i型微晶硅类光电转换层22、第二 η型半导体层23，形成p_i_n结构即第二光电转换体(微晶Pin结构层积体)20。
[0057]首先，通过例如真空蒸镀法或溅射法，在基板I上形成透明导电膜2。作为基板，可以使用具有基于等离子体CVD法的半导体层成膜的耐热性及透光性的玻璃基板、聚酰亚胺等树脂基板。而且，作为透明导电膜2，可以使用由从Sn02、IT0及ZnO中选择的至少一种以上的氧化物形成的透明导电膜。
[0058]形成有透明导电膜2的基板I载置在等离子体CVD装置200的反应室220内的阳极223上，进行第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)。在第一等离子体处理工序(SlO)中，向反应室220内导入原料气体，在阴极222与阳极223之间施加交流电压，通过等离子体CVD法，依次形成第一 p型半导体层11、i型非晶硅类光电转换层
12、第一 η型半导体层13，从而形成第一光电转换体10。在第二等离子体处理工序(S40)中，向反应室220内导入原料气体，在阴极222与阳极223之间施加交流电压，通过等离子体CVD法，在第一光电转换体10上依次形成第二 P型半导体层21、i型微晶硅类光电转换层22、第二 η型半导体层23，从而形成第二光电转换体20。
[0059]之后，通过溅射法或蒸镀法等，在按照上述方式制成的层积体的第二光电转换体20上形成由ΙΤ0、Ζη0等形成的导电膜3、以及由铝、银等形成的金属电极4，由此，制造出光电转换装置100。
[0060]在第一等离子体处理工序(SlO)及第二等离子体处理工序(S40)中，作为导入反应室220内的原料气体，优选含有具有硅烷气体和氢气的稀释气体的原料气体。而且，作为导电型半导体层的掺杂材料，例如P型可以使用硼、铝等，η型可以使用磷等。
[0061]第一等离子体处理工序(SlO)的成膜条件例如可以为，压力在200Pa以上且3000Pa以下，单位电极的功率密度在0.0lff/cm2以上且0.3ff/cm2以下。第二等离子体处理工序(S40)的成膜条件例如可以为，压力在600Pa以上且3000Pa以下，单位电极面积的功率密度在0.05ff/cm2以上且0.3ff/cm2以下。
[0062]接着，说明第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的温度控制方法。在第一等离子体处理工序(SlO)中控制处理温度使之达到第一温度(Tl)。之后，如果形成了第一光电转换体10，则停止导入原料气体，并停止施加交流电压，进入调温工序(S20)。在调温工序(S20)中，使处理温度降至低于第一温度(Tl)且低于后续的第二等离子体处理工序(S40)中达到的第二温度(T2)的第三温度(T3)。之后，进入升温工序(S30)，使处理温度升至第二温度(T2)。然后，进入第二等离子体处理工序(S40)，再次开始导入原料气体及施加交流电压，并且在第二等离子体处理工序中控制处理温度使之达到第二温度(T2)。
[0063]在本发明的制造方法中，使用加热阳极的加热机构，进而根据需要使用或不使用冷却阳极的冷却机构，由此，能够调节处理温度。需要说明的是，在本说明书所述的制造方法中，“调节处理温度”是指例如一边直接或间接地检测处理温度(本实施方式中为阳极的温度)，一边使用加热机构及/或冷却机构使处理温度成为控制温度。将处理温度调节至与控制温度相同的温度需要一定的时间。
[0064]在使处理温度下降的情况下，可以通过使用冷却机构进行冷却来降温，或者可以通过不使用加热机构或降低加热机构的加热强度来降温，也可以适当组合上述方法来降温。在使处理温度升温的情况下，可以通过使用加热机构进行加热，或通过增加加热机构的加热强度来升温，或者可以通过不使用冷却机构或降低冷却机构的冷却强度来升温，进而也可以适当组合上述方法来升温。
[0065]在本实施方式中，对于阳极的温度控制，只使用加热机构，不使用冷却机构。
[0066](实施例1a)
[0067]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度设为0.225ff/cm2,由此制作了光电转换装置。
[0068]图4是表示本实施例中的从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的控制温度及实际处理温度的变化的曲线图。在图4中，横轴表示时间，纵轴表示温度。在图4中，单点划线表示控制温度，实线表示实际处理温度。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。
[0069]如图4所示，在第一等离子体处理工序(SlO)中，将控制温度设为Tl。如果形成了第一光电转换体10，则停止导入原料气体，并且停止施加交流电压，进入调温工序(S20)，使控制温度设为T3。在处理温度下降至与控制温度即T3相同的温度的阶段，进入升温工序(S30)，使控制温度设为T2。然后，在处理温度升高至与控制温度即T2相同的温度的阶段，进入第二等离子体处理工序(S40)，再次开始导入原料气体及施加交流电压。在第二等离子体处理工序(S40)中，控制温度维持为T2。
[0070]在本实施例中制作的光电转换装置与通过不具有调温工序(S20)及升温工序(S30)的制造方法制作的光电转换装置相比，能够改善面内光电转换特性的不均匀性，并且与将第一光电转换体10和第二光电转换体20通过使用各自的反应室的制造方法制造的光电转换装置相比，能够得到同等的光电转换特性。其原因可以认为是因为在第二等离子体处理工序(S40)中，与不具有调温工序(S20)及升温工序(S30)的情况相比，能够改善被处理物的面内温度的不均匀性。需要说明的是，面内光电转换特性的均匀程度是利用激光划片将光电转换装置分割为小面积的光电转换装置，将该小面积光电转换特性与在光电转换装置内的位置进行比对，由此对光电转换特性的面内均匀性进行评估的。
[0071](实施例1b)
[0072]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度设为0.300ff/cm2,由此制作了光电转换装置。
[0073]图5是表示本实施例中的从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的控制温度及处理温度的变化的曲线图。在图5中，单点划线表示控制温度，实线表示实际处理温度。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。
[0074]如图5所示，在第二等离子体处理工序(S40)中，功率密度较大，通过高频放电也易于加热基板，并且处理温度持续缓慢地升高，即使控制加热机构的使用，在接近控制温度的方向上也没有变化。
[0075]在本实施例所制作的光电转换装置中，与通过不具有调温工序(S20)及升温工序(S30)的制造方法制作的光电转换装置相比，能够改善面内光电转换特性的不均匀性，并且与通过使用各自的反应室的制造方法制作第一光电转换体I和第二光电转换体20的光电转换装置相比，能够得到同等的输出。其原因可以认为是因为在第二等离子体处理工序(S40)中，尽管处理温度持续缓慢地升高，但通过在调温工序(S20)中临时降低处理温度，能够均匀地调节被处理物的面内温度。
[0076]虽然可以认为层积第二光电转换体的工序中功率越大，即单位电极的功率密度越大，越易于产生被处理物面内温度的不均匀性，但从本实施例的结果可知，通过采用本发明的制造方法，在上述情况下也能够改善面内光电转换特性的不均匀性。因此，与第二等离子体处理工序(S40)中单位电极的功率密度为0.225ff/cm2以上较高的情况相比，本发明的效
果更显著。
[0077][第二实施方式][0078]本实施方式使用图2所示的等离子体CVD装置200，通过本发明的制造方法制造图3所示的光电转换装置100。
[0079]在本实施方式的制造方法中，与第一实施方式的不同之处只在于，在升温工序(S30)与第二等离子体处理工序(S40)之间具有保持工序(S35)。在本实施方式中，在处理温度成为第二温度(T2)的时刻进入保持工序(S35)，将控制温度设为第二温度(T2)的状态维持一定时间。之后，进入第二等离子体处理工序(S40)，再次开始导入原料气体及投入交流电，并且在第二等离子体处理工序中将控制温度设为第二温度(T2)。
[0080]在本实施方式中，对于阳极的温度控制，只使用加热机构，不使用冷却机构。
[0081](实施例2)
[0082]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度设为0.225ff/cm2,由此制作了光电转换装置。
[0083]图6是表示本实施例中的从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的控制温度及实际处理温度的变化的曲线图。在图6中，单点划线表示控制温度，实线表示处理温度。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。
[0084]如图6所示，与实施例1不同，在升温工序(S30)中处理温度成为第二温度(T2)的时刻进入保持工序(S35)，将控制温度设为第二温度(T2)的状态维持一定时间。之后，进入第二等离子体处理工序(S40)，再次开始导入原料气体及施加交流电压，并且在第二等离子体处理工序中将控制温度设为第二温度(T2)。
[0085]在本实施例中所制作的光电转换装置与第一实施例相比，能够进一步改善面内光电转换特性的不均匀性。
[0086](第三温度(T3)适宜范围的评估实验)
[0087]通过与实施例2相同的制造方法，固定第一温度(Tl)及第二温度(T2)，只改变第三温度(T3)，由此制造多个光电转换装置，对各光电转换装置的输出及升温工序(S30)的时间进行测量。
[0088]图7表示制造工序中的第三温度(T3)、光电转换装置的输出及用来形成第二光电转换体所需要的时间的关系。在图7中，横轴表示第三温度(T3)的摄氏温度值除以第二温度(T2)的摄氏温度值而得到的值(为方便起见表示为“T3/T2”)，纵轴表示规范化后的光电转换装置的输出及规范化后的升温工序(S30)的时间。
[0089]根据图7可知，在直到T3/T2成为0.7左右之前，随着第三温度的降低，结果为光电转换装置的输出提高，但之后，即使第三温度再降低，也未表示出对提高输出有意义的效果。另一方面，随着第三温度的降低，升温工序(S30)的时间增长。由此，从谋求制造时间的高效化且得到良好输出特性的观点出发，优选T3/T2在0.7?0.99的范围内，进而优选在0.85?0.95的范围内。
[0090][第三实施方式]
[0091 ] 本实施方式使用图2所示的等离子体CVD装置200，通过本发明的制造方法制造图3所示的光电转换装置100。
[0092]在本实施方式的制造方法中，与第二实施方式的不同之处只在于，在调温工序(S30)与第二等离子体处理工序(S40)中，使用冷却机构对基板进行冷却。在本实施方式中，作为冷却机构，在载置被处理物的阳极223内的内部设有以氮气为制冷剂的循环配管，并且构成为氮气在反应室220外被调温。通过上述冷却机构，能够对阳极223整体进行冷却，并且能够对与之接触的被处理物进行冷却。
[0093](实施例3)
[0094]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度设为0.225ff/cm2,由此制作了光电转换装置。
[0095]图8是表示本实施例中的从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的控制温度及处理温度的变化的曲线图。在图8中，单点划线表示控制温度，实线表示处理温度，虚线表示使用或不使用冷却机构。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。而且，将在冷却机构中制冷剂即氮正在循环的状态设为“使用”，将在冷却机构中切断循环通路的至少一个部位而制冷剂即氮不循环的状态设为“不使用”。
[0096]在本实施例中所制作的光电转换装置中，与实施例2相同程度地改善了面内光电转换特性的不均匀性，进而比实施例2缩短了调温工序(20)所需要的时间。
[0097]在本实施例的调温工序(S20)中，能够通过使用冷却机构缩短用来使处理温度降至第三温度(T3)所需要的时间(调温工序(S20)的时间)。然而，可以预料到越是缩短调温工序(S20)的时间，被处理物的面内温度的均匀性越差。在本实施例中，可以认为通过具有不使用冷却机构的升温工序(S30)及保持工序(S35)，能够改善被处理物的面内温度的不均匀性，得到良好的光电转换特性。
[0098][第四实施方式]
[0099]本实施方式使用图2所示的等离子体CVD装置200，通过本发明的制造方法制造图3所示的光电转换装置100。
[0100]在本实施方式的制造方法中，与第三实施方式的不同之处只在于，在经过任意时间后将第一等离子体处理工序(Sio)中的控制温度从第一温度(Tl)变更为第三温度(T3)这方面，以及从该变更时刻开始在第一等离子体处理工序(SlO)中也使用冷却机构这方面。在本实施方式中，在第一等离子体处理工序(SlO)中，在不影响第一光电转换体10特性的阶段(经过任意时间后)能够降低控制温度，进而通过使用冷却机构，能够缩短调温工序(S20)的时间。
[0101](实施例4)
[0102]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度设为
0.225ff/cm2,由此制作了光电转换装置。
[0103]图9是表示本实施例中的从第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的控制温度及处理温度的变化的曲线图。在图9中，单点划线表示控制温度，实线表示处理温度，虚线表示使用或不使用冷却机构。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。而且，将在冷却机构中制冷剂即氮正在循环的状态设为“使用”，将在冷却机构中切断循环通路的至少一个部位而制冷剂即氮不循环的状态设为“不使用”。
[0104]在本实施例中所制作的光电转换装置中，与实施例2相同程度地改善了面内光电转换特性的不均匀性，进而比第三实施例缩短了调温工序(20)所需要的时间。[0105]另外，可以预料到越是缩短调温工序(S20)的时间，被处理物的面内温度的均匀性越差。在本实施例中，可以认为通过具有不使用冷却机构的升温工序(S30)及保持工序(S35)，能够改善被处理物的面内温度的不均匀性，并且得到良好的光电转换特性。
[0106][第五实施方式]
[0107]本实施方式使用图2所示的等离子体CVD装置200，通过本发明的制造方法制造图3所示的光电转换装置100。
[0108]在本实施方式的制造方法中，与第三实施方式的不同之处只在于，不是在第二等离子体处理工序(S40)整个过程，而是只在单位面积的功率密度为规定值以上的情况下使用冷却机构。规定值例如可以为0.180W/cm2。通过将第二等离子体处理工序(S40)中的冷却机构的使用时间控制在短时间内，能够防止被处理物被过度加热，并且能够防止因冷却机构导致被处理物的面内温度不均匀。
[0109]虽然可以预料到如果冷却机构的使用时间增长，则在被处理物上因高频放电导致的加热与冷却机构的散热的差增大，被处理物的面内温度分布将明显恶化，但通过如本实施方式那样控制使用冷却机构，能够防止被处理物的面内温度不均匀。
[0110](实施例5)
[0111]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度在形成第二 P型半导体层21时设为0.180ff/cm2,在形成i型微晶硅类光电转换层22时设为
0.225W/cm2，在形成第二 η型半导体层23时设为0.140ff/cm2,由此制作了光电转换装置。
[0112]图10是表示本实施例中第一等离子体处理工序(SlO)至第二等离子体处理工序(S40)的控制温度及处理温度的变化的曲线图。在图10中，单点划线表示控制温度，实线表示处理温度，虚线表示使用/不使用冷却机构。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。而且，将在冷却机构中制冷剂即氮正在循环的状态为“使用”，将在冷却机构中切断循环通路的至少一个部位、制冷剂即氮不循环的状态为“不使用”。在第二等离子体处理工序(S40)中，只在形成单位电极的功率密度为0.180ff/cm2以上的i型微晶硅类光电转换层22时使用冷却机构。
[0113]在本实施例中所制作的光电转换装置中，与实施例4相比，改善了面内光电转换特性的不均匀性。
[0114][第六实施方式]
[0115]本实施方式使用图2所示的等离子体CVD装置200，通过本发明的制造方法制造图3所示的光电转换装置100。
[0116]在本实施方式的制造方法中，与第三实施方式的不同之处只在于，在第二等离子体处理工序(S40)后，从反应室内取出层积体，进行第三等离子体处理工序(S50)。在第三等离子体处理工序(S50)中，通过等离子体处理对反应室内进行清洁。第三等离子体处理工序(S50)中的控制温度为与第二等离子体处理工序(S40)中的控制温度不同的温度。在本实施方式中，将第三等离子体处理工序(S50)中的控制温度设为高于第二等离子体处理工序(S40)中的控制温度即第三温度(T3)的第四温度(T4)。而且，在第三等离子体处理工序(S50)中，紧接着第二等离子体处理工序(S40)继续使用冷却机构直至任意时间，之后不使用冷却机构。这样，通过设置第三等离子体处理工序(S50)，能够对反应室内进行清洁，所以，第一等离子体处理工序(Sio)、调温工序(S20)、升温工序(S30)及第二等离子体处理工序(S40)能够反复进行，而且在反复进行的情况下也能够抑制杂质的影响。
[0117](实施例6)
[0118]在本实施方式的制造方法中，将第一等离子体处理工序(SlO)中的单位电极的功率密度设为0.068W/cm2，将第二等离子体处理工序(S40)中的单位电极的功率密度设为
0.225W/cm2，由此制作了光电转换装置。将第三等离子体处理工序(S50)中的单位电极的功率密度设为0.320W/cm2。
[0119]图11是表示本实施例中的从第一等离子体处理工序(SlO)至第三等离子体处理工序(S50)的控制温度及处理温度的变化的曲线图。在图11中，单点划线表示控制温度，实线表示处理温度，虚线表示使用或不使用冷却机构。处理温度即阳极的温度通过热电偶进行测量。而且，将在冷却机构中制冷剂即氮正在循环的状态设为“使用”，将在冷却机构中切断循环通路的至少一个部位而制冷剂即氮不循环的状态设为“不使用”。
[0120]在本实施例中所制作的光电转换装置中，与实施例2相同程度地改善了面内光电转换特性的不均匀性。而且，在第三等离子体处理工序(S50)后再次从第一等离子体处理工序(SlO)开始实施第二等离子体处理工序(S40)而制作其他的层积体的情况下，也能够构成具有与最初的层积体相同程度的光电转换特性的光电转换装置。
[0121]附图标记说明
[0122]I基板；2透明导电膜；3导电膜；4金属电极；10第一光电转换体；11第一 P型半导体层；12 i型非晶硅类光电转换层；13第一 η型半导体层；20第二光电转换体；21第二 P型半导体层；22 i型微晶硅类光电转换层；23第二 η型半导体层；100光电转换装置；200等离子体CVD装置；220反应室；222阴极；223阳极。
【权利要求】
1.一种光电转换装置的制造方法，其为通过等离子体CVD法在基板上形成半导体层的光电转换装置的制造方法；其特征在于，具有: 处理温度达到第一温度的第一等离子体处理工序； 所述处理温度达到第二温度的第二等离子体处理工序； 进而在所述第一等离子体处理工序之后且所述第二等离子体处理工序之前具有使所述处理温度降至低于第一温度及第二温度的第三温度的调温工序； 所述第一等离子体处理工序、所述调温工序及所述第二等离子体处理工序在同一反应室内进行。
2.如权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，其为依次层积基板、第一光电转换体、第二光电转换体而成的光电转换装置的制造方法； 在所述第一等离子体处理工序中，层积所述第一光电转换体； 在所述第二等离子体处理工序中，层积所述第二光电转换体。
3.如权利要求2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 所述第一光电转换体具有非晶硅类光电转换层； 所述第二光电转换体具有微晶硅类光电转换层。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 所述第三温度作为摄氏温度具有所述第二温度的摄氏温度值乘以0.7~0.99而得到的值。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 使用加热所述反应室内的加热机构及/或冷却所述反应室内的冷却机构，调节所述处理温度。
6.如权利要求5所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 所述第一等离子体处理工序包括不使用所述冷却机构的时间。
7.如权利要求5或6所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在所述第二等离子体处理工序中，包括不使用所述冷却机构的时间。
8.如权利要求1~7中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在所述调温工序之后具有使所述处理温度从第三温度升至第二温度的升温工序； 所述升温工序的至少一部分在所述第二等离子体处理工序期间进行。
9.如权利要求8所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 使用加热所述反应室内的加热机构及/或冷却所述反应室内的冷却机构，调节所述处理温度； 在所述升温工序中， 不使用所述冷却机构。
10.如权利要求1~9中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在所述第二等离子体处理工序之前具有将所述处理温度维持在所述第二温度一定时间的保温工序。
11.如权利要求10所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 使用加热所述反应室内的加热机构及/或冷却所述反应室内的冷却机构，调节所述处理温度； 在所述保温工序中，不使用所述冷却机构。
12.如权利要求1~11中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在所述第二等离子体处理工序之后具有所述处理温度达到与所述第二温度不同的第四温度的第三等离子体处理工序； 所述第一等离子体处理工序、所述调温工序、所述第二等离子体处理工序及所述第三等离子体处理工序在同一反应室内进行。
13.如权利要求12所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在第三等离子体处理工序中，对所述反应室内进行清洁。
14.如权利要求12或13所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 使用加热所述反应室内的加热机构及/或冷却所述反应室内的冷却机构，调节所述处理温度； 在所述第三等离子体处理工序中，使用所述冷却机构。
15.如权利要求14所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 所述第三等离子体处理工序包括不使用所述冷却机构的时间。
16.如权利要求1~15中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 所述第一等离子体 处理工序、所述调温工序及所述第二等离子体处理工序在同一反应室内反复进行。
【文档编号】H01L31/076GK103988320SQ201280059834
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】本多真也, 奈须野善之, 山田隆, 西村和仁 申请人:夏普株式会社