用于转变无机层的基板、有机发光装置及其制备方法与流程

用于转变无机层的基板、有机发光装置及其制备方法本申请要求于2012年3月5日提交到韩国知识产权局的第10-2012-0022519号韩国专利申请的优先权及其权益，该申请的内容通过引用全部包含于此。技术领域本发明的实施例涉及一种制备有机发光装置的方法，用于转变无机层的基板以及有机发光装置。

背景技术：
作为自发射装置的有机发光装置具有诸如宽视角、优异的对比度、快速的响应、高亮度。优异的驱动电压特性的优点，并且可显示多彩的图像。有机发光装置包括有机发射单元，有机发射单元包括第一电极、有机层以及第二电极。由于有机发射单元对于诸如氧和湿气的外部环境来说是脆弱的，所以使用了使有机发射单元相对于外部环境密封的密封结构。同时，需要开发薄的有机发光装置和/或柔性的有机发光装置。

技术实现要素：
根据本发明的一个实施例，提供一种制备有机发光显示装置的方法，该方法包括下述步骤：在第二基板上形成包含低温粘度转变（LVT）无机材料的至少一个预无机层；在第一基板上形成至少一个有机发射单元；将粘合剂施加到第二基板和第一基板中的至少一个基板的边缘部分；利用粘合剂使第二基板与第一基板结合，以使预无机层与有机发射单元彼此面对；通过在大于LVT无机材料的粘度转变温度的温度条件下对预无机层执行复原工艺，使预无机层转变为无机层，以覆盖有机发射单元。根据本发明的另一实施例，提供一种制备有机发光装置的方法，该方法包括下述步骤：在第二基板上形成包含低温粘度转变（LVT）无机材料的预无机层；在第一基板上形成至少一个有机发射单元；在第一基板以及有机发射单元上形成至少一个第一有机层，以覆盖有机发射单元；将粘合剂施加到第二基板和第一基板中的至少一个基板的边缘部分；利用粘合剂使第二基板与第一基板结合，使得预无机层和第一有机层彼此面对；通过在大于LVT无机材料的粘度转变温度的温度条件下对预无机层执行复原工艺，使预无机层转变为无机层，以覆盖第一有机层。所述方法还可包括将无机层与第二基板分开的步骤。第二基板可包含玻璃、塑料或金属。形成有机层的步骤和/或形成第一有机层的步骤可包括提供可固化前驱物并使可固化前驱物固化。可利用闪蒸器来执行提供可固化前驱物的步骤。可通过使用UV线、红外线和激光束来执行使可固化前驱物固化的步骤。形成预无机层的步骤可包括：将包含LVT无机材料粉体的糊施加到第二基板；对糊进行烧结。形成预无机层的步骤可包括：通过喷涂将包含LVT无机材料的粉体的分散体系施加到基板；对分散体系进行热处理。可在真空中、在减小的压强条件下或者在基本去除了湿气或氧的影响的不活泼气氛中执行使第二基板与第一基板结合的步骤，从而第二基板与第一基板之间的空间基本保持为真空。LVT无机材料的粘度转变温度可以是能够向LVT无机材料提供流动性的最低温度。LVT无机材料的粘度转变温度可小于有机发射单元中包含的材料的变性温度的最小值。LVT无机材料可包含锡的氧化物。LVT无机材料可包括从由磷的氧化物、硼的磷酸盐、锡的氟化物、铌的氧化物以及钨的氧化物组成的组中选择的至少一种。LVT无机材料可包括：SnO；SnO和P2O5；SnO和BPO4；SnO、SnF2和P2O5；SnO、SnF2、P2O5和NbO；或者SnO、SnF2、P2O5和WO3。可通过在LVT无机材料的粘度转变温度与有机发射单元中包含的材料的变性温度的最小值之间的温度条件下对预无机层进行热处理来执行转变的步骤。转变的步骤可包括在大约80℃至大约132℃的温度条件下对预无机层进行热处理长达大约1小时至3小时。可在真空中或在不活泼气体气氛中执行转变的步骤。转变的步骤可包括在利用激光束照射预无机层的同时扫描预无机层。所述方法还可包括在第二基板和预无机层之间形成至少一个第二有机层的步骤。使无机层与第二基板分开的步骤可包括通过利用激光束照射第二有机层来使第二有机层与第二基板分开。第二有机层可覆盖无机层的至少一部分。根据本发明的另一实施例，提供一种用于转变无机层的基板，所述基板包括：基底；至少一个无机层，形成在基底的一个表面上，并且包含低温粘度转变（LVT）无机材料。所述基板还可包括在无机层和基底之间的至少一个有机层。有机层可包含耐热有机材料。LVT无机材料的粘度转变温度可以是能够向LVT无机材料提供流动性的最小温度。LVT无机材料可包含锡的氧化物。LVT无机材料可包括从由磷的氧化物、硼的磷酸盐、锡的氟化物、铌的氧化物以及钨的氧化物组成的组中选择的至少一种。LVT无机材料可包括：SnO；SnO和P2O5；SnO和BPO4；SnO、SnF2和P2O5；SnO、SnF2、P2O5和NbO；或者SnO、SnF2、P2O5和WO3。第二基板可包含玻璃、塑料或金属。根据本发明的另一实施例，提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包括：第一基板；有机发光单元，在第一基板的一个表面上；无机层，包括低温粘度转变（LVT）无机材料并覆盖有机发射单元；第二基板，在无机层上，与无机层接触并面对第一基板。有机发光装置还可包括在无机层和有机发射单元之间的第一有机层。无机层可转变到有机发射单元上，以覆盖有机发射单元。有机发光装置还可包括在第二基板和无机层之间的第二有机层。有机发光装置还可包括在第一基板和第二基板之间并设置在有机发光单元外部的粘合剂。LVT无机材料的粘度转变温度可以是能够向LVT无机材料提供流动性的最小温度。LVT无机材料可包含锡的氧化物。LVT无机材料可包括从由磷的氧化物、硼的磷酸盐、锡的氟化物、铌的氧化物以及钨的氧化物组成的组中选择的至少一种。LVT无机材料可包括：SnO；SnO和P2O5；SnO和BPO4；SnO、SnF2和P2O5；SnO、SnF2、P2O5和NbO；或者SnO、SnF2、P2O5和WO3。第二基板可包含玻璃、塑料或金属。附图说明通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的上述和其它特征和方面将变得明显，在附图中：图1是根据本发明实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图2是图1的部分II的剖视图；图3是图1的部分III的剖视图；图4是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图5是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图6A至图6J是描述图1的有机发光装置的制备方法的图；图7是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图8是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图9是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图10A至图10H是描述图9的有机发光装置的制备方法的图；图11是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图12是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图13是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图14A至图14I是描述图13的有机发光装置的制备方法的图；图15是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图16是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图17是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图18A至图18H是描述图17的有机发光装置的制备方法的图；图19是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图；图20是根据本发明另一实施例的有机发光装置的示意性剖视图。具体实施方式在下文中，将参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。如在这里使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任意组合和全部组合。当诸如“至少一个”的描述引导一列元件时，其修饰整列的元件，而不修饰该列中的单个元件。图1是根据本发明示例性实施例的有机发光装置的示意性剖视图。图2是图1的部分II的剖视图，图3是图1的部分III的剖视图。参照图1至图3，有机发射单元2形成在第一基板1的一个表面上，有机层3和无机层4的层叠件形成在基板1上，使得该层叠件覆盖有机发射单元2。第一基板1由玻璃形成，然而不限于此。第一基板1还可由金属或塑料形成。第一基板1可以是能够弯曲的柔性基板。在一个实施例中，第一基板1的弯曲半径可以是10cm或更小。如图2中所示，形成在第一基板1上的有机发射单元2包括层叠件，该层叠件包括第一电极21、第二电极22以及设置在第一电极21和第二电极22之间的有机发射层。虽然未在这里示出，但是有机发射单元2包括多个像素，并且每个像素包括一个像素电路，像素电路可包括至少一个薄膜晶体管（TFT）（未示出）和电容器（未示出）。第一电极21电连接到TFT。第一电极21和第二电极22彼此面对并且通过有机发射层23彼此绝缘。第一电极21的边缘可由像素限定层24覆盖，有机发射层23和第二电极22形成在像素限定层24和第一电极21上。第二电极22可以是用于覆盖全部像素的共电极，第一电极21可形成在彼此独立的每个像素中。第一电极21可通过在基板1上沉积或溅射用于形成第一电极21的材料来形成。当第一电极21是阳极时，用于形成第一电极21的材料可以是高功函数材料，以有助于空穴注入。第一电极21可以是反射电极、半透明电极或透明电极。透明且导电的材料可被用于形成第一电极21，例如氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）、氧化锡（SnO2）和氧化锌（ZnO）。可使用镁（Mg）、铝（Al）、铝-锂（Al-Li）、钙（Ca）、镁-铟（Mg-In）或镁-银（Mg-Ag）等来将第一电极21形成为反射电极。第一电极21可具有单层或多层结构。例如，第一电极21可具有ITO/Ag/ITO的三层结构，然而不限于此。有机发射层23形成在第一电极21上。有机发射层23可包括从由空穴注入层、空穴传输层、同时具有空穴注入和空穴传输能力的功能层、缓冲层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层组成的组中选择的至少一个层。例如，有机发射层23可包括下面的化合物301、311或321中的至少一种。第二电极22形成在有机发射层23上。第二电极22可以是作为电子注入电极的阴极。用于形成第二电极22的材料可以是具有低功函数的金属、合金、导电化合物或它们的混合物。例如，第二电极22可以是通过利用锂（Li）、镁（Mg）、铝（Al）、铝-锂（Al-Li）、钙（Ca）、镁-铟（Mg-In）或镁-银（Mg-Ag）等形成的薄膜的反射电极、透明电极或半透明电极。为了制造顶部发射式有机发光装置，可使用由ITO或IZO形成的透明第二电极22，并可对此进行各种修改。在朝第一基板1形成图像的底部发射式有机发光装置中，第二电极22可以相对厚，从而可提高朝第一基板1的发射效率。在朝第二基板电极22形成图像的顶部发射式有机发光装置中，第二电极22可以相对薄，从而第二电极22可以是反射层，或者可由透明导电材料形成第二电极22。在这种情况下，第一电极21还可包括反射层。虽然未在图1至图3中示出，但是可在第二电极22上形成保护层。例如，保护层可由LiF、羟基喹啉锂或Alg3等形成。根据参照图1至图3描述的实施例，有机发射单元2覆盖有顺序地堆叠的第一有机层31、无机层4和第二有机层32的层叠件，因此有机发射单元2通过层叠件而被相对于外部空气进行了密封。这样，如图3中所示，层叠件与环境元件51或51'接触，以围绕环境元件51或51'中的至少一个的边界。环境元件51或51'可以是在形成有机发光显示装置的过程中附着的不期望的颗粒，并且可包括有机材料和/或无机材料。例如，环境元件51或51'可以是来自外部环境的微小颗粒（例如，外部环境中存在的灰尘和尘埃），或者用于形成有机发射单元2并且残留在有机发射单元2上的材料的微小颗粒（例如，由用于形成第二电极22并且在形成第二电极22之后残留的材料形成的微小颗粒）等。环境元件51或51'可包括各种有机材料、无机材料和有机/无机复合物。在图3中，环境元件51或51'可设置在第二电极22上。虽然未在这里示出，但是其它环境元件可设置在第二电极22中或第二电极22下。有机发射单元2的上表面可具有弯曲部分。虽然未在这里示出，但是其它环境元件可形成在第一有机层31的上表面301上。在形成有机发射单元2之后，环境元件51或51'不能通过诸如洗涤的湿法工艺去除。环境元件51或51'的尺寸在1μm至5μm的范围内。小于环境元件51的环境元件51′可被第一有机层31覆盖，环境元件51可通过第一有机层31暴露。在图3中，为了便于描述，将环境元件51或51'概念性地示出为两个具有不同尺寸的球形颗粒。无机层4可覆盖因环境元件51的厚度大于第一有机层31的厚度而未被第一有机层31覆盖并且通过第一有机层31暴露的环境元件51。第一有机层31可由聚合物材料形成。聚合物材料可包括丙烯酸材料（acrylicmaterial）。如图2中所示，第一有机层31的上表面301可为基本平坦的。这里，第一有机层31的下表面302由于像素限定层24的弯曲部分而可以是不平坦的。基本平坦的上表面301和不平坦的下表面302是第一有机层31的相对的表面。由于第一有机层31的上表面301是基本平坦的，所以第一有机层31的在环境元件51的周围的厚度t31与有机层31的在远离环境元件51的部分处的厚度t32基本相同，如图3中所示。这表明除了如图2中所示的下表面302的弯曲部分之外，有机层3可具有均匀的厚度。因此，有机发射单元2的整个表面可被均匀地保护。无机层4形成在有第一有机层31上，因此，无机层4沿平面方向与第一有机层31接触。无机层4可包括低温粘度转变（LVT）无机材料。可通过熔化并固化来形成无机层4，这将在后面进行描述。LVT无机材料是具有低的粘度转变温度的无机材料。如在这里使用的，“粘度转变温度”不是LVT无机材料的相从固相完全改变为液相的温度，而是使LVT无机材料具有流动性的最低温度，即，使LVT无机材料的粘度改变的最低温度。LVT无机材料的粘度转变温度可小于有机发射单元2中包含的材料的变性温度。例如，LVT无机材料的粘度转变温度可小于有机发射单元2中包含的材料的变性温度的最小值。“有机发射单元2中包含的材料的变性温度”表示能够导致有机发射单元2中包含的材料发生化学和/或物理变性的温度，根据包含在其中的材料的种类和数量，该材料可具有多个变性温度。例如，“LVT无机材料的粘度转变温度”和“有机发射单元2中包含的材料的变性温度”可指LVT无机材料和有机发射单元2的有机层23中包含的有机材料的玻璃化转变温度Tg。可通过对LVT无机材料和有机发射单元2的有机层23中包含的有机材料进行热重分析（TGA）来测量Tg。例如，可通过在N2气氛下的TGA和差式扫描量热法（DSC）对有机发射单元2中包含的材料进行热分析来获得Tg，其中，对于TGA来说，温度范围为从室温至大约600℃（10℃/分钟），对DSC来说，温度范围为从室温至大约400℃（盘类型（PanType）：一次性Al盘（AlPan）中的Pt盘（PtPan）（TGA）、一次性Al盘（AlPan）（DSC）），这些条件是本领域普通技术人员应当理解的。有机发射单元2中包含的材料的变性温度可以是但不限于大于大约130℃，并可如上所述地通过对有机发射单元2中包含的材料的TGA分析来有效地测量。基板1中包含的材料的变性温度的最小值可在大约130℃至大约140℃的范围内。有机发射单元2中包含的材料的变性温度的最小值可以是但不限于大约132℃，并且通过如上所述的经对有机发射单元2中包含的材料的TGA分析来测量该材料的Tg、并选择最小的Tg，可以进行有效地确定。例如，LVT无机材料的粘度转变温度可为大约80℃或更高，例如，在大约80℃至大约132℃的范围内，然而不限于此。例如，LVT无机材料的粘度转变温度可以在大约80℃至大约120℃的范围内，或可以在大约100℃至大约120℃的范围内，然而不限于此。例如，LVT无机材料的粘度转变温度可为大约110℃。LVT无机材料可以是单种化合物或者至少两种化合物的混合物。LVT无机材料可包括诸如SnO或SnO2的锡的氧化物。如果LVT无机材料包括SnO，则SnO的含量可在按重量计大约20%至按重量计大约100%的范围内。在一个实施例中，LVT无机材料还可包括从由磷的氧化物（例如P2O5）、硼的磷酸盐（例如BPO4）、锡的氟化物（例如SnF2）、铌的氧化物（例如NbO）以及钨的氧化物（例如WO3）组成的组中选择的至少一种，然而不限于此。在多种实施例中，LVT无机材料可包括：SnO；SnO和P2O5；SnO和BPO4；SnO、SnF2和P2O5；SnO、SnF2、P2O5和NbO；或者SnO、SnF2、P2O5和WO3，然而不限于此。在多种实施例中，LVT无机材料可包括下面的成分，然而不限于此。SnO（100wt%）；SnO（80wt%）和P2O5（20wt%）；SnO（90wt%）和BPO4（10wt%）；SnO（20-50wt%）、SnF2（30-60wt%）和P2O5（10-30wt%），其中，SnO、SnF2、和P2O5的重量百分比的和为100wt%；SnO（20-50wt%）、SnF2（30-60wt%）、P2O5（10-30wt%）和NbO（1-5wt%）,其中，SnO、SnF2、P2O5和NbO的重量百分比的和为100wt%；或者SnO（20-50wt%）、SnF2（30-60wt%）、P2O5（10-30wt%）和WO3（1-5wt%）,其中，SnO、SnF2、P2O5和WO3的重量百分比的和为100wt%。在多种实施例中，LVT无机材料可包括SnO（42.5wt%）、SnF2(40wt%）、P2O5（15wt%）和WO3（2.5wt%），然而不限于此。如果无机层4具有上述成分，则粘度转变温度可保持为低于有机发射单元2中包含的材料的变性温度，从而可以通过复原（healing）工艺来纠正可在无机层4中形成的各种缺陷，这将在下面描述。如图3中所示，无机层4可包括膜形成元件52。膜形成元件52可以是在无机层4的形成过程中沉积在第一有机层31上的无机材料的颗粒，并且膜形成元件52可通过将在下面描述的复原工艺来纠正，从而构成无机层4的一部分。如图3中所示，环境元件51由无机层4围绕，因此，无机层4的下表面402可以是不平坦的。更具体地说，无机层4的上表面401是基本平坦的。这是由于无机层4是这样形成的，即，通过在复原工艺过程中使无机层4具有流动性，并使无机层4固化。因此，基本平坦的上表面401和不平坦的下表面402是无机层4的相对表面。由于无机层4的上表面401基本平坦，所以无机层4的在环境元件51附近的厚度t41与无机层4的在远离环境元件51的部分处的厚度t42基本相同，如图3中所示。这表示除了如图3中所示的下表面402的弯曲部分之外，无机层4可具有均匀的厚度。因此，有机发射单元2的整个表面可以被均匀地保护。如图1中所示，无机层4可具有比第一有机层31的面积大的面积，从而无机层4的所有边缘均与第一基板1接触。因此，第一有机层31完全被无机层4覆盖。这里，由于无机层4与第一基板1接触，所以提高了无机层4和第一基板1之间的粘合强度，并且可以更有效地阻挡或减少外部空气渗透到有机发射单元2中。虽然未在这里示出，但是有机发射单元2还可包括如上所述的包括TFT的像素电路，无机层4可接触像素电路（例如TFT）的任意绝缘层。例如，在TFT的层中，从栅极绝缘层延伸的部分可与无机层4接触。这样，由于构成TFT的绝缘层是诸如氧化硅层、氮化硅层或氮氧化硅层的无机绝缘层，所以它们的特性可以与当无机层4与第一基板1接触时的特性相同或相似。无机层4的至少一部分被第二有机层32覆盖。第一有机层31和第二有机层32可由相同的有机材料形成。然而，本发明不限于此，第二有机层32可包括耐热有机材料。这样，耐热有机材料可具有与第一有机层31的组成相同或相似的组成。第二有机层32的结构可被形成为覆盖无机层4的上表面，如图1中所示，然而不限于此。在一个实施例中，如图4中所示，第二有机层32'可被形成为覆盖无机层4的整个表面。这样，如图4中所示，第二有机层32'可以不覆盖无机层4的边缘的一部分，然而本发明不限于此。第二有机层32'可以完全地覆盖无机层4，包括其边缘。在一个实施例中，如图5中所示，第二有机层32″可被形成为覆盖无机层4的上表面以及侧部的一部分。如图1、图4和图5中分别示出的第二有机层32、32'和32″可保护无机层免受外部冲击等的影响，并且可补偿无机层4的弯曲特性。虽然没有在此示出，但是还可形成至少一个无机层和/或无机层/有机层的堆叠件，以覆盖第二有机层32、32'和32″。可通过复原工艺利用LVT无机材料来形成无机层，然而不限于此。也可应用与无机层4不同的无机材料，例如基于硅的氧化物、基于硅的氮化物、基于铝的氧化物和/或基于铝的氮化物。将参照图6A至图6J描述制备图1的有机发光装置的方法。首先，在第二基板11上形成至少一个第二有机层32。在图6A中，三个第二有机层32形成在第二基板11上，然而本发明不限于此，只要在第二基板11上形成至少一个第二有机层32即可。如果在第二基板11上形成多个第二有机层32，则可同时地制备多个有机发光装置，从而提高生产率。第二基板11可以是透明玻璃基板，然而不限于此，其也可为塑料基板。利用诸如丝网印刷或狭缝涂覆工艺在第二基板11的预选的或预定的区域上形成第二有机层32。第二有机层32可由透明的丙烯酸（acrylic）或耐热聚合物形成为具有范围在大约1μ...