电解质补充系统及方法与流程

本发明涉及一种电解质补充系统及方法。

背景技术：

诸如金属空气电池的某些电池的使用因电解质溶剂蒸发而受到限制。在这方面，电解质由于溶剂蒸发而损失功能，溶剂消耗导致导电性损失、电化学性能减弱，并且有时导致电池故障。

技术实现要素：

在本发明的一个方面中，提供了一种电池系统。在一个实施例中，电池系统包括：电池，包括阳极、阴极和具有第一电解质盐密度的第一电解液；以及导管，将具有比第一电解质盐密度低的电解质盐密度的第二电解液连通到电池。在某些情况下，导管是可拆卸的导管。在某些其他情况下，第一电解液或第二电解液是挥发性的。

在另一实施例中，导管与阴极连通。

在又一实施例中，电池还包括与阴极相邻并与导管连通的空气流场。在某些情况下，空气流场包括进气口和与进气口不同的电解液进口，导管与电解液进口连通。在某些其他情况下，空气流场包括进气口，导管与进气口连通。

在又一实施例中，电池还包括在电池外部的电解液贮存器，导管与溶剂贮存器和阴极连通。

在又一实施例中，电池还包括将阴极和阳极分开的固体电极分隔件。

在本发明的另一个方面中，提供了一种金属空气电池系统。在一个实施例中，所述金属空气电池系统包括：金属空气电池，包括阳极、阴极、将阳极和阴极分开的电极分隔件、与阴极连通并具有第一电解质盐密度的第一电解液以及与阴极相邻且包括进气口的空气流场；以及导管，将金属空气电池连通到具有比第一电解质盐密度低的第二电解质盐密度的第二电解液。在某些情况下，空气流场还包括与进气口不同的电解液进口，导管与电解液进口相通。

在本发明的另一方面中，提供了一种操作电池的方法。在一个实施例中，所述方法包括将具有第二电解质盐密度的第二电解液连通到电池，电池包括阳极、阴极和具有比第二电解质盐密度高的第一电解质盐密度的第一电解液。操作电池的方法还包括将第二电解液连通到电池的阴极。在某些情况下，所述方法还包括在放电或充电过程中将第二电解液连通到电池。在某些情况下，所述方法还包括将第二电解液间歇地连通到电池。在某些情况下，所述方法还包括第二电解液从位于电池上方的溶剂贮存器连通，使得第二电解液在电池内通过毛细管作用行进。在某些情况下，第二电解液在高压下连通到电池。

在某些情况下，电解液连通到电池的阴极。在某些其他情况下，电池还包括与阴极相邻的空气流场，电解液连通到空气流场。还在某些其他情况下，电解液在放电过程中连通到电池。还在某些其他情况下，电解液在充电过程中连通到电池。还在某些其他情况下，电解液间歇地连通到电池。还在某些其他情况下，电解液从位于电池上方的电解液贮存器连通，使得电解液在电池内通过毛细管作用行进。在某些其他情况下，电解液在高压下连通到电池。

附图说明

图1A描述了根据一个或多个实施例的电池电解质补充系统；

图1B描述了图1A的电池电解质补充系统的变型；

图1C描述了图1B的电池电解质补充系统的变型；

图2描述了根据一个或多个实施例的电池电解质补充方法；

图3A描述了根据这里描述的一个示例的作为空气暴露时间的函数的电解质溶剂损失；以及

图3B描述了根据这里描述的另一个示例的作为空气暴露时间的函数的电解质溶剂损失。

具体实施方式

按所要求的，在此公开了本发明的详细实施例；但是，将理解的是，公开的实施例仅仅是本发明的示例性实施例，本发明可以以各种可选择的形式来实施。附图不必是按比例绘制的；可夸大或最小化一些特征来显示具体组件的细节。因此，在此公开的特定结构和功能细节不被解释为是限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员来多方面地应用本发明的代表性基础。

除非清楚地表明，否则在描述本发明的最宽泛的范围时，在本描述中表示材料的量或反应条件和/或使用条件的所有数值将被理解为由词语“大约”修饰。

与本发明的一个或多个实施例结合对适用于给定目的的一组或一类材料进行描述，这意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物适用于给定目的。描述的化学术语中的成分是指在添加任意组合物时在描述中详细说明的成分，并且不必排除一旦混合在该混合物的成分之间的化学相互作用。首次定义的首字母缩略词或其他缩写词应用到这里在后面使用的所有的相同的缩写词，并应用于最初定义的缩写词的正常语法变型。除非明确说明为相反，否则通过与先前或之后为相同性质所引用的相同技术来确定对性质的测量。

在诸如金属空气电池的某些电池中，空气在放电过程中被吹入阴极中以进行反应。由于空气流入，所以电解质溶剂缓慢地蒸发，并且久而久之电池单元可能变干。打开电池单元利用一批新的电解质进行再润湿不适于金属空气电池，因为阳极通常必须关闭并密封以防止某些电池阳极毒素的进入。一种电池阳极毒素是空气或氧气，空气或氧气在进入时可与阳极金属反应并引起不期望的反应。在某些情况下，可能因副反应和电解质分解导致电解质损失。

在本发明的一个或多个实施例中，提供了一种电池电解质补充系统和方法。可将新的电解液(可选择地，新的电解质溶剂)引入到电池单元。引入可通过进入到电池阴极和/或电池空气流场来实施。期望毛细管作用在远离引入口的点处迅速且均匀地润湿电极。利用施加的压力或毛细作用可有助于电解质引入。可在电池放电和/或充电过程中执行电解质引入，可连续地和/或间歇地执行电解质引入。

在不想被限制于任何特定理论的情况下，本发明在一个或多个实施例中有利的是，电池不需被拆开并且电池操作不需被中断。本发明可用在固定和移动(汽车)应用中。可将循环电解质随时间的电解质更换作为维护过程来完成。因此，在这些情况下，本发明可既成本高效又时间高效。

在一个或多个实施例中，术语“电解质”是指通过离子的移动来传输电荷的材料和/或结构。电解质可以是液体至固体的连续中的任何相，包括诸如具有移动钠离子的钠β氧化铝的离子导电固体、凝胶、糊、熔盐、离子液体或有机碳酸盐。

在一个或多个实施例中，术语“电解液”是指包含作为电解液基础的电解质溶剂并可选择地包含一种或多种电解质盐的液体。在某些情况下，按照这里在下面所详述的，电解液可以仅包含电解质溶剂而没有或基本没有电解质盐，从而在这点上，出于在电池中补充现有电解液的目的，可将电解液视为一批新的电解质溶剂。

在一个或多个实施例中，电池电解质补充系统涉及一种可以是金属空气电池、金属氧电池、金属离子电池或电解质蒸发可能成为问题的任何其他合适的电池的电池。此外，电池可以是一次电池或二次电池。一次电池可以是其中在电池操作过程中其阳极消耗而没有保持恒定的电池。相反，某些类型的二次电池可以是其中其阳极保持物质质量相对恒定的电池。在某些其他类型(例如，金属空气电池)中，在放电过程中阳极的质量可能减小。二次电池可以是电力可再充电的和/或机械可再充电的。

机械充电型是指金属空气电池的类型，对于这种类型，在使用后废弃全部电池内容，并引入新的电解质和其他材料。机械再充电型不是通过把插头插入电源插座中再充电而是通过机械重建再充电。在某些情况下，根据本发明一个或多个实施例的电池电解质补充系统还可应用于机械可再充电电池中。尽管在电池期限的最后，在这些机械可再充电电池中使用完全的电解液冲洗，但是此处描述的电池电解质补充系统可用于维持电解质含量的相对恒定直至可消耗的阳极材料和/或阴极材料完全耗尽。

在一个实施例中，如图1A中所示，电池系统100a包括总体上以130示出的电池和导管110。电池130包括阳极102、阴极104、具有第一电解质盐密度的第一电解液(未示出)。第一电解液与阳极102和阴极104两者离子连通。导管110连通第二电解液，第二电解液具有比电池130内的第一电解质盐密度低的第二电解质盐密度。导管110可相对于电池130机械地固定或可拆卸。电池130还可包括空气流场108。阳极102和阴极104可通过电极分隔件106分开。当使用空气流场108时，阴极104可通过阴极分隔件118与空气流场108分开。

第一电解液和第二电解液可以是含水的或是无水的。对于阳极，还可以使用固体电解质。挥发性有机电解质可包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲醚(DME)。在阴极104中使用含水电解液的某些情况下，在阳极102中使用无水有机电解质或固体电解质。

返回参照图1A，第二电解液通过导管110从电解液贮存器114输出，可通过毛细管作用被动地控制和/或通过体积调节阀112主动地控制第二电解液的流动。进气口116位于空气流场108内，用于将环境空气或外部氧气传输到空气流场108内。在某些情况下，可用通过鼓风机或压缩机加压的氧气或环境空气供给空气流场108，这样可完全控制或切断流入。在某些其他情况下，空气流场108设置有出气口122以从流场108去除消耗掉氧气的空气。

如果阴极分隔件118可与阴极直接电接触，则阴极分隔件118可由诸如碳和/或聚合物材料的导电材料形成。在这一点上，如果与流场108电接触，则不能将阴极104电分离。此外，阴极分隔件118可使空气透过但不能使电解质透过，从而使电解质损失最小化。在某些情况下，阴极分隔件118可使空气和电解质都透过以有助于空气分布。在某些其他情况下，阴极分隔件118包括聚合物材料和/或涂层，聚合物材料和/或涂层可有助于阴极分隔件118用作水汽屏障，以减少空气中的水汽进入阴极104。

可将空气流场108雕刻或冲压为安装在阴极104上的板。空气流场108限定空气流在其中进行交换的腔或开放空间，因此，由于空气流场108将可选地通过毛细管作用从大气接收空气并将空气分布到阴极104中，所以可以说空气流场108的腔密度基本上小于阴极104的密度。流场108可包括来回通风的通道，通道具有小于10毫米(mm)、5mm或1mm的通道宽度和/或深度。流场108可由诸如铝和不锈钢的金属材料形成。

返回参照图1A，阳极102位于密封的隔室内并且不意图向大气开放。在某些情况下，阳极102可以以立方体或矩形棱柱的形状位于密封的隔室内，使得阳极102在五个侧面被壳体材料120围绕，其第6侧面面对阴极104。在使用电极分隔件106的情况下，电极分隔件106可以是阳极102所处的密封的隔室的第6侧面。尽管阳极102和阴极104的体积可通过这些侧面来限定，但是理解的是，这些侧面不必是直的或平坦的，实际上，可具有粗糙或高低不平的表面。尽管阳极102和阴极104的体积可通过这些侧面限定，但是理解的是，这些侧面不意图限制阳极102或阴极104与电池系统100a的其他组件之间的材料流动。例如，在某些特定情况下，阳极102可在小于所有五个侧面上被围绕，以有助于其在放电过程中与电极分隔件106接触。

阳极102的尺寸或体积可取决于期望的电池操作(具体地，电池的能量和功率需求)所需的诸如锂的阳极金属的量以及达到循环寿命要求必须的超过阳极金属的量。在某些情况下，阳极102具有不大于1平方英尺、0.5平方英尺或0.1平方英尺的表面积。在某些其他情况下，阳极102具有不大于0.5英寸、0.1英寸或0.05英寸的横截面厚度。

返回参照图1A，阴极104可以以立方体或矩形棱柱的形状位于限定的隔室内，使得阴极104在四个侧面被壳体材料120围绕，第5侧面面对阳极102，第6侧面面对空气流场108。在使用电极分隔件106的情况下，电极分隔件106可以是阴极104的第5侧面。在使用阴极分隔件118的情况下，阴极分隔件118可以是阴极104的第6侧面。阴极104的尺寸可取决于电池的能量和功率需求。在某些情况下，阴极104具有不大于1平方英尺、0.5平方英尺或0.1平方英尺的表面积。在某些其他情况下，阴极104具有不大于200微米、100微米或50微米的横截面厚度。

在某些情况下，电极分隔件106可以是成形的固体。电极分隔件106的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚丙烯腈(PAN)。在某些情况下，分隔件由PVDF或PAN制成的多孔固体形成，例如，这允许电解质接触阳极和阴极两者并维持电极之间的离子导电性。

在某些情况下，电池130可基本上没有水分子，尤其是液态水分子。在一个或多个实施例中，术语“基本上没有”指的是小于1000百万分之一(ppm)、小于500ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的程度。在一些情况下，这意味着诸如水的物质不是有目的地加入，如果有的话，则其存在仅是偶然的。

返回参照图1A，阳极102被描绘为具有横截面厚度T₁₀₂，阴极104被描绘为具有横截面厚度T₁₀₄。在某些情况下，T₁₀₂和T₁₀₄均独立地为小于1.5毫米(mm)、1.25mm、1.0mm或0.75mm的值。在某些情况下，阳极102、阴极104、电极分隔件106和阴极分隔件118均独立地具有0.1mm至2.0mm、0.5mm至1.5mm或0.9mm至1.0mm的横截面厚度。

在另一实施例中，如图1B中所示，除了导管110的位置之外，电池系统100b被构造为与图1A的电池系统100a相似。如图1B中所示，导管110可拆卸地连接到空气流场108。在这点上，导管110将进气口用作将新的电解液传输到空气流场108中的开口，就该意义而言，导管110可以与进气口116分开或者可以整合到进口内。阴极分隔件118可使电解液透过。当需要时，可以终止电解液的流入，空气可选地从进气口116的流入可把过量的电解液从流场108压出。在这一点上，在过量的电解液被从空气流场108压出之后，不期望实质上扰乱空气流场108内的空气分布。

在某些情况下，可将第二电解液直接引入到进气口116中，以补偿来自阴极104的蒸发损失。可通过电解液贮存器114提供第二电解液，还可通过阀112控制电解液流。

在又一实施例中，如图1C中所示，除位于导管110前部分的上游的增湿器124之外，电池系统100c与电池系统100a或电池系统100b相似。增湿器124将适量的一批新电解液提供到正进入空气流场108中的空气。在这一点上，通过增湿器提供的电解液基本由没有或基本上没有电解质盐的电解质溶剂构成。

如图2中所示，总体上以200示出电池电解质补充方法。在步骤202，确定电解质补充是期望的和/或必需的。所述确定可以是基于预计划的事件，例如，基于电池闲置时或在再充电过程中的预计划维护事件。所述确定还可以基于某些观察到的电化学性能的下降，从而当达到这样的降低时，开始电解质补充。在步骤204，通过毛细管效应和/或利用施加的压力将新的电解质溶剂引入电池中。如步骤206a所描绘的，引入可直接发生在阴极处，或者当在步骤206b可用时，引入可发生在空气流场处。在步骤208，可监控电解质引入，从而当电池性能恢复时，可终止引入。如果需要，则可通过随后的一个或多个步骤202至步骤208来重复电解质引入。

尽管这里以金属空气电池为背景进行了描述，但是理解的是，根据本发明的一个或多个实施例的电池电解质补充系统和方法可应用于其他具有不同构造和/或化学成分的电池，包括那些一次电池单元或不可再充电电池单元以及二次电池单元或可再充电电池单元。二次电池单元的非限制性示例包括锂离子电池、金属氢化物电池、金属空气电池单元和金属氧电池单元。通常，二次电池单元能够化学地储存电能，化学储存常常涉及可逆的氧化还原反应。在未充电状态，氧化还原反应没有自发开始，在这种情况下，二次电池单元需要首次充电以储存电能。

在二次电池单元的一个示例中，锂离子电池包括含锂的层状氧化物正极，层状氧化物正极通过非水电解质和分隔件与石墨负极离子连通。在充电过程中，锂从层状氧化物正极离子化，通过电解质和分隔件迁移到负极并通过嵌入过程嵌入多孔负极组合物中。在半放电(discharge half)步骤过程中，嵌入组合物分解，通过锂离子从负极到正极的运动允许电流在电池单元内流动。

在二次电池单元的另一示例中，金属氢化物电池单元包括与金属合金负极电连通的诸如羟基氧化镍的金属氢氧化物正极。金属合金负极是储氢合金负极。储氢合金包括可逆地形成金属氢化物化合物的混合物的材料。在某些情况下，储氢合金包括具有两种或更多种固相金属元素的金属间材料。

在二次电池单元的又一示例中，在典型构造中，金属空气电池单元是关于材料流动、热传递和操作的开放系统。例如，金属空气电池单元设置有调解金属空气电池和大气空气之间的空气传输的孔、开口或通风孔。对于大多数的金属空气电池，在空气被引入到金属空气电池之前，通常需要过滤、消除或阻挡来自空气的水分和干扰气体。例如，金属空气电池单元包括通过电解质和分隔件与金属负极电连通的空气正极。在典型构造中，空气正极包括碳组合物正极。在充电反应过程中，氧气被释放到环境空气。

由于氧气通常参与电化学反应，所以金属氧电池(MOB)可归为金属空气电池的子组。已知MOB具有相对高的电化学容量，因此极适用于限制给定电池的总质量的应用。

示例

示例1

对锂空气电池进行连续的充电/放电循环直至电池故障，电池故障被定义为放电容量减小到初始值的10％。通过拆卸，发现电池的电解质干燥(在PC：DEC中的LiPF₆)。手动再引入电解质并重新组装电池。然后，电池继续进行正常操作。

示例2

将样品阴极DC13暴露于压力和流速改变的流动空气。定期称重样品阴极以确定电解质溶剂的损失。使用的电解质是在PC/EC(重量比1∶1)中的1M LiTFSI。基于用于形成阴极的浆料的成分来估计初始溶剂质量。电解质溶剂增湿器放置在样品阴极的上游。用于此示例的电解质溶剂增湿器不包含可测量的电解质盐。图3A描绘了溶剂损失百分比随着时间的函数增加，其中，样品阴极暴露于不与溶剂增湿器结合的空气流。图3B描绘了溶剂损失在测试时间段内通常大大减少，其中，样品阴极暴露于具有溶剂增湿器的空气流。对于图3A和图3B两者，以两次重复的操作来报告结果。

虽然已经详细地描述了用于实施本发明的最佳模式，但是本发明所涉及领域的技术人员将认识用来实践如权利要求所限定的本发明的各种可替换的设计和实施例。