专利名称：用于形成空穴注入传输层的墨液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含有机电致发光元件等有机器件及量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液。
背景技术：
对使用了有机物的器件希望在有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中进行开发。另外，除此以外，具有空穴注入传输层的器件还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。有机EL元件是利用到达发光层的电子和空穴复合时产生的光的电荷注入型的自发光器件。该有机EL元件是1987年被T.ff.Tang等人证实层叠包含荧光性金属螯合络合物和二胺系分子的薄 膜而成的元件在低驱动电压下显示出高亮度发光以后积极开发的。有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言，初期的有机EL元件是包含发光层/空穴注入层的2层结构，到现在为止，为了得到高发光效率和长驱动寿命，提案了包含电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层的5层结构等各种多层结构。这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具有容易向发光层注入.传输电荷的效果、或通过阻断来保持电子电流和空穴电流间的平衡的效果、或抑制光能激子的扩散等效果。以改善电荷传输能力及电荷注入能力为目的，正在尝试将氧化性化合物混合于空穴传输性材料中以提高电导率(专利文献1、专利文献2)。在专利文献I中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是包含三苯基胺衍生物和六氟化锑等平衡阴离子的化合物或7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷等在碳-碳双键的碳上键合有氰基的受电子性非常高的化合物。在专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，可列举普通的氧化剂，可列举卤化金属、路易斯酸、有机酸及芳基胺与齒化金属或路易斯酸的盐。在专利文献3 6中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是作为化合物半导体的金属氧化物。以得到注入特性、电荷转移特性良好的空穴注入层为目的，通常使用例如五氧化钒、三氧化钥等金属氧化物用蒸镀法形成薄膜，或者利用共蒸镀钥氧化物和胺系低分子化合物来形成混合膜。在专利文献7中，作为形成五氧化钒的涂膜的尝试，可列举如下制作方法，S卩，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液，在形成其与空穴传输性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物，形成电荷转移络合物。在专利文献8中，作为形成三氧化钥的涂膜的尝试，记载的是使将三氧化钥物理粉碎制成的微粒分散于溶液中制作浆液，涂敷该浆液来形成空穴注入层，从而制作长寿命的有机EL元件。另一方面，有机晶体管是将包含π共辄系的有机闻分子或有机低分子的有机半导体材料用于通道区域中的薄膜晶体管。通常情况下，有机晶体管的构成包含基板、栅电极、栅绝缘层、源.漏电极及有机半导体层。对于有机晶体管而言，通过使施加于栅电极的电压(栅电压)发生变化，可控制栅绝缘膜和有机半导体膜的界面的电荷量，使源电极及漏电极间的电流值发生变化来进行转换。作为通过减少有机半导体层和源电极或漏电极的电荷注入障壁来提高有机晶体管的通态电流值且使元件特性稳定的尝试，已知有通过在有机半导体中导入电荷转移络合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如:专利文献9)。专利文献1:日本特开2000-36390号公报专利文献2:日本特许第3748491号公报专利文献3:日本特开2006-155978号公报专利文献4:日本特开2007-287586号公报专利文献5:日本特许第3748110号公报专利文献6:日本特许第2824411公报专利文献7:SID07DIGEST ρ.1840-1843 (2007)
专利文献8:日本特开2008-041894号公报专利文献9:日本特开2002-204012号公报
发明内容
但是，即使将如专利文献I 专利文献9公开的那样的氧化性材料用于空穴传输性材料，也难以实现长寿命元件，或需要进一步提高寿命。可推测这是由于专利文献1、2及9公开的氧化性材料对空穴传输性材料的氧化能力低或在薄膜中的分散稳定性差的缘故。例如，在将专利文献I及专利文献2两者中所使用的包含阳离子性三苯基胺衍生物和六氟化锑的氧化性材料混合于空穴传输材料中时，生成电荷转移络合物，另一方面，和电荷转移络合物相同数量的游离的作为平衡阴离子种的六氟化锑存在于薄膜中。可推测为该游离的六氟化锑在驱动时泳动，一部分材料发生凝聚或在与相邻层的界面析出等，薄膜中的材料在驱动时的分散稳定性变差。可以认为，这样的驱动中的分散稳定性的变化会使元件中的载流子注入、传输发生变化，因此，会对寿命特性带来不良影响。另外，对于专利文献3 5公开的金属氧化物，可以认为，虽然空穴注入特性提高了，但是其与相邻的有机化合物层的界面的密接性不充分，会对寿命特性带来不良影响。另外，如专利文献I 专利文献9公开的那样的氧化性材料存在如下问题，即，与利用溶液涂敷法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的这种溶剂溶解性不充分，仅氧化性材料容易发生凝聚，或可使用的溶剂种类也受到限制，因此通用性不足等。特别是无机化合物的钥氧化物，虽然可以得到比较高的特性，但存在因其不溶于溶剂而不能使用溶液涂敷法的问题。例如，专利文献7中列举的制作方法是，在形成三异丙氧基氧化钒(V)和空穴传输性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物，使其形成电荷转移络合物。但是，在专利文献7中，由于因水解-缩聚反应而固化，因此，钒容易发生凝聚，难以控制膜质，不能得到良好的膜。另外，由于只有三异丙氧基氧化钒(V)不能形成涂膜，因此与空穴传输性高分子混合，所以专利文献7的涂膜的有机成分浓度必然高，会使被认为是元件的寿命的有效成分的钒的浓度不充分。这样一来，对于专利文献7而言，需要进一步改善寿命特性、元件特性。另外，专利文献8记述的主旨是，使用使平均粒径20nm的氧化钥微粒分散于溶剂而成的浆液，利用网版印刷法制作电荷注入层。但是，对于如专利文献8所述将MoO3粉末粉碎的方法，相对形成例如IOnm左右的空穴注入层的要求来制作IOnm以下标度的粒径一致的微粒，实际上是非常困难的。另外，使粉碎制作的氧化钥微粒在不发生凝聚的情况下稳定地分散于溶液中更加困难。当微粒的溶液化不稳定时，在制作涂敷膜时只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成为器件短路的原因。当只能用蒸镀法形成薄膜时，存在即使用喷墨法等溶液涂敷法分涂来形成发光层结果也不能有效利用溶液涂敷法的优点的问题。即，为了不损害由亲液性的钥氧化物形成的各发光层之间的间壁(bank)的疏液性，需要使用高精度掩模蒸镀含有无机化合物的钥氧化物的空穴注入层或空穴传输层，结果，从成本或成品率方面考虑，不能有效利用溶液涂敷法的优点。而且，无机化合物的钥氧化物为缺氧型氧化物半导体，对 电导率而言，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在空气中不稳定，可以容易地进行热蒸镀的化合物限定于MoO3或MoO2等具有稳定的价态的氧化物。成膜性或薄膜的稳定性与元件的寿命特性有很大关系。通常情况下，有机EL元件的寿命设定为在以恒定电流驱动等条件下连续驱动时的亮度半衰期，元件的亮度半衰期越长，其驱动寿命越长。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过在空穴注入传输层使用钥络合物或钨络合物形成该钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物，可形成因可以形成电荷转移络合物而空穴注入特性提高、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜，从而完成了本发明。S卩，本发明的器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。用于本发明的器件的钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物与无机化合物的钥氧化物或钨氧化物不同，利用金属的价态或配位体，可以控制电荷注入性或电荷传输性。另外，钥络合物或钨络合物与无机化合物的钥氧化物或钨氧化物不同，由于配位体中可以含有有机部分，因此，与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好，且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。另外，可以认为，与目前使用的铜酞菁之类的金属络合物相比，钥络合物或钨络合物的反应性高，钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物容易形成电荷转移络合物。因此，具备含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层的本发明的器件可以实现低电压驱动、高电力效率、长寿命的器件。另外，对于本发明的器件，通过选择钥络合物或钨络合物的配位体的种类或对配位体进行修饰，可以赋予溶剂溶解性或亲水性.疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等，容易进行多功能化。通过适当选择用于本发明的器件的空穴注入传输层的钥络合物或钨络合物，可以减少合成工序而简单地合成，因此可以成本低廉地制作高性能的器件。用于本发明的器件的钥络合物或钨络合物大多具有溶剂溶解性或与一起使用的空穴传输性化合物的相溶性高。这种情况下，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，因此在制造工艺上具有很大优势。在这样应用溶液涂敷法的情况下，钥络合物或钨络合物不会象例如颜料那样发生凝聚，在溶液中的稳定性高，因此具有成品率高的优点。另外，在利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层时，可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此，与象无机化合物的钥氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比，具有简单、可以以低成本制作器件的优点。对于本发明的器件，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述钥络合物的反应产物或鹤络合物的反应产物分别为钥的氧化数为+5和+6的复合物或鹤的氧化数为+5和+6的复合物。对于本发明的器件，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别为与具有羰基及/或羟基的有机溶剂反应生成的钥氧化物或钨氧化物。
对于本发明的器件，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别以钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的阴离子状态存在。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴注入传输层至少含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物以及空穴传输性化合物。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层和含有空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层还可以是由至少层叠含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层和至少含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物及空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴传输性化合物为空穴传输性高分子化合物。本发明的器件适合用作含有至少包含发光层的有机层的有机EL元件。另外，本发明的器件的制造方法的特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述制造方法具有如下工序:配制含有钥络合物或钨络合物和具有羰基及/或羟基的有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序；使用所述用于形成空穴注入传输层的墨液，在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；将所述钥络合物或钨络合物的至少一部分形成钥氧化物或钨氧化物的氧化物化工序。根据本发明的器件的制造方法，可以提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。对于本发明的器件的制造方法，所述氧化物化工序可以在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液之后、形成空穴注入传输层的工序之前进行，也可以在形成空穴注入传输层工序之后进行。即，作为一个实施方式，具有如下工序:即，在所述电极上的任一层上，形成含有钥络合物或钨络合物的空穴注入传输层的工序；将所述空穴注入传输层中的钥络合物或钨络合物的至少一部分形成钥氧化物或钨氧化物的氧化物化工序。作为另外一个实施方式，在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液的工序之后、在形成空穴注入传输层的工序之前，具有:实施所述氧化物化工序，并使用氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液，从而在所述电极上的任一层上形成含有钥氧化物或钨氧化物的空穴注入传输层的工序。对于本发明的器件的制造方法，优选所述氧化物化工序在氧存在下实施。对于本发 明的器件的制造方法，作为所述氧化物化工序，可以使用加热工序及/或光照射工序及/或使活性氧发挥作用的工序。另外，本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液的特征在于，含有作为钥络合物或钨络合物的反应产物的钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物、和具有羰基及/或羟基的有机溶剂。另外，对于本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物是钥络合物或钨络合物与具有羰基及/或羟基的有机溶剂的反应产物，是钥氧化物或钨氧化物。本发明的器件的制造工艺简单，且可以实现长寿命。根据本发明的器件的制造方法，可以提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。另外，根据本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液，可以提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
图1是表示本发明的器件的基本层结构的剖面概念图。图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。图5是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。图6是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。
图7是表示合成例2得到的钥络合物的反应产物的IR测定结果的图。图8是表示对于样品4、样品7及样品8得到的XPS谱图的一部分放大图。图9是表示合成例2得到的钥络合物的反应产物的利用粒度分布仪测定的粒径测定结果的图。图10是表示钥络合物的反应产物的MALD1-T0F-MS谱图的图。图11是表示钥络合物的反应产物的NMR谱图的图。
具体实施例方式1.器件本发明的器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。对于本发明的器件而言，所述空穴注入传输层含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物，由此可形成因可以形成电荷转移络合物而空穴注入特性提高、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜，因此可实现元件的长寿命化。另外，可以利用溶液涂敷法形成所述空穴注入传输层，这种情况下，制造工艺简单，而且可以实现长寿命O这样用于本发明的器件的钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物可以提高寿命，对此可推断为:钥络合物或钨络合物的反应性高，经过与利用例如溶液涂敷法形成层时使用的有机溶剂的氧化还原反应，络合物彼此之间可以形成反应产物。该钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物与空穴传输性化合物之间、或络合物的反应产物彼此之间容易形成电荷转移络合物，因此可以有效提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力，可以提高寿命。另外，络合物的反应产物与无机化合物的氧化物不同，利用金属的价态或配位体，可以控制电荷注入性或电荷传输性。其结果，在本发明中可以有效提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力。另外，钥络合物或钨络合物与无机化合物的钥氧化物或钨氧化物不同，由于配位体中可以含有有机部分，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好，且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。因此，可推测:具备含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层的本发明的器件可以实现低电压驱动、高电力效率、特别是寿命提高的器件。另外，根据本发明的器件，通过在钥络合物或钨络合物中选择配位体的种类并对配位体进行修饰，可赋予溶剂溶解性或亲水性.疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等，容易进行多功能化。通过适当选择可用于本发明的器件的空穴注入传输层的钥络合物或钨络合物，可以减少合成工序而简单地合成，因此可以成本低廉地制作高性能的器件。用于本 发明的器件的钥络合物或钨络合物大多具有溶剂溶解性或与一起使用的空穴传输性化合物的相溶性高。这种情况下，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，因此在制造工艺上具有很大优势。在这样应用溶液涂敷法的情况下，钥络合物或钨络合物不会象例如金属纳米粒子或颜料那样发生凝聚，在溶液中的稳定性高，因此具有成品率高的优点。另外，在利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层时，可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此，与象无机化合物的钥氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比，具有简单、可以以低成本制作器件的优点。需要说明的是，钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物为阴离子状态的情况可通过利用MALD1-T0F-MS可检测阴离子或通过XPS测定可检测5价来得知。另外，形成电荷转移络合物可通过观测如下现象来得知，例如，利用IH NMR测定，在电荷传输性化合物的溶液中混合钥络合物的情况下，电荷传输性化合物在6 IOppm附近可观测到的源于芳香环的质子信号 的形状或化学位移值，与混合钥络合物前相比发生变化。下面，对本发明的器件的层结构进行说明。本发明的器件是具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层的器件。对于本发明的器件，除了包括有机EL元件、有机晶体管、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体的有机器件以外，还包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。图1是表示本发明的有机器件的基本层结构的剖面概念图。本发明的器件的基本层结构为，具有在基板7上对置的2个电极(I及6)、配置在这2个电极(I及6)间的至少包含空穴注入传输层2的有机层3。基板7是用于形成构成器件的各层的支撑体，不一定要设置在电极I的表面，只要设置在器件的最外侧的面上即可。空穴注入传输层2是至少含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物、承担从电极I向有机层3注入及/或传输空穴的层。有机层3是通过空穴注入传输来根据器件的种类发挥各种功能的层，包括由单层构成的情况和由多层构成的情况。有机层由多层构成的情况下，有机层除了包含空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能中心的层(以下称为功能层。)、该功能层的辅助层(以下称为辅助层。)。例如，有机EL元件的情况下，在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当于辅助层，层叠在该空穴传输层的表面的发光层相当于功能层。电极6设置在与对置的电极I之间存在包含空穴注入传输层2的有机层3的位置。另外，也可以根据需要具有未图示的第三电极。通过在这些电极间施加电场，可以显现器件的功能。图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下方式:在电极I的表面层叠空穴注入传输层
2,在该空穴注入传输层2的表面层叠作为辅助层的空穴传输层4a、作为功能层的发光层5。这样在空穴注入层的位置使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下，除了导电率提高以外，由于该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶剂，因此，在层叠上层的空穴传输层时还可以应用溶液涂敷法。进而，还有希望提高与电极的密接性。图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下方式:在电极I的表面形成作为辅助层的空穴注入层4b，在该空穴注入层4b的表面层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在空穴传输层的位置使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下，除了导电率提高以外，由于该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶剂，因此，在层叠上层的发光层时还可以应用溶液涂敷法。图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层构成的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下方式:在电极I的表面依次层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在I层使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下，具有可减少工序数的工艺上的优点。需要说明的是，在上述图2 图4中，空穴注入传输层2、空穴传输层4a、空穴注入层4b分别可不由单层而是由多层构成。在上述图2 图4中，电极I作为阳极起作用、电极6作为阴极起作用。上述有机EL元件具有如下功能:在阳极和阴极之间施加电场时，空穴从阳极经由空穴注入传输层2及空穴传输层4注入到发光层5，且电子从阴极注入到发光层，由此在发光层5的内部注入的空穴和电子复合，向元件外部发光。由于向元件外部放射光，因此，存在于发光层的至少一面的所有层需要对可见光波长域中的至少一部分波长的光具有透过性。另外，在发光层和电极6(阴极)之间，还可以根据需要设置电子传输层及/或电子注入层(未图示)。图5是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。在该有机晶体管中，在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极I (源电极)及电极6 (漏电极)、配置在电极9、电极I及电极6间的作为所述有机层的有机半导体层8、介于电极9和电极I之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10，在电极I和电极6的表面形成有空穴注入传输层2。
如上所述，有机晶体管具有如下功能，S卩，通过控制栅电极中的电荷蓄积，控制源电极-漏电极间的电流。图6是表示作为本发明的器件的实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。在该有机晶体管中，在基板7上具有电极9 (栅电极)、对置的电极I (源电极)及电极6 (漏电极)、配置在电极9、电极I及电极6间的作为所述有机层的形成本发明的空穴注入传输层2的有机半导体层8、介于电极9和电极I之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10。在该例中，空穴注入传输层2成为有机半导体层8。需要说明的是，本发明的器件的层结构并不限定于上述示例，只要是具有与本发明的权利要求范围中记载的技术思想基本上相同的结构、有同样的作用效果的，无论是怎样的形态都包含在本发明的技术范围内。下面，详细说明本发明的器件的各层。(I)空穴注入传输层本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件，当有机层为多层时，有机层除了包含空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能中心的层、承担辅助该功能层作用的辅助层，对于这些功能层、辅助层，在后述的器件的具体例中详细叙述。本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。本发明的器件中的空穴注入传输层可以仅由钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物构成，也可以进一步含有其他成分。其中，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选进一步含有空穴传输性化合物。需要说明的是，所谓本发明的空穴注入传输层中可以含有的钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物是指通过在形成空穴注入传输层的过程、例如用于形成空穴注入传输层的墨液(涂敷溶液)中或者在层形成时或层形成后，在加热时、光照射时、使活性氧发挥作用时、元件驱动时等进行的钥络合物或钨络合物的反应而生成的反应产物。这里的钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物是指包含钥或钨的物质。当其进一步含有空穴传输性化合物时，本发明的器件中的空穴注入传输层可以仅由含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物和空穴传输性化合物的混合层I层构成，也可以由包含该混合层的多层构成。另外，所述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层、和含有空穴传输性化合物的层而成的多层构成。进而，所述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的层、和至少含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物及空穴传输性化合物的层而成的层构成。本发明中使用的钥络合物是含有钥的配位化合物，除钥以外还含有配位体。作为钥络合物，包括氧化数为-2 +6的络合物。另外，本发明中使用的钨络合物是含有钨的配位化合物，除钨以外还含有配位体。作为钨络合物，也包括氧化数为-2 +6的络合物。钨络合物显示出容易呈多核、容易匹配氧配位体等类似钥络合物的倾向，有时配位数也为7以上。配位体的种类可适当选择，没有特别限制，从溶剂溶解性或与相邻的有机层的密接性方面考虑，优选包含有机部分(碳原子)。另外，优选配位体在比较低的温度(例如200°C以下)下从络合物中分解。作为单啮配位体，可列举例如:酰基、羰基、硫氰酸酯、异氰酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、卤素原子等。其中，优选在比较低的温度下容易分解的六羰基。另外，作为包含芳香 环及/或杂环的结构，具体可列举例如:苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯、苯基硅杂环戊二烯及这些结构的组合等。另外，只要不损害本发明的效果，包含芳香族烃及/或杂环的结构可以具有取代基。作为取代基，可列举例如:碳数I 20的直链或支链的烷基、卤素原子、碳数I 20的烷氧基、氰基、硝基等。在碳数I 20的直链或支链的烷基中，优选碳数I 12的直链或支链的烧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。另外，作为配位体，从钥络合物的反应性升高方面考虑，优选单啮配位体或二啮配位体。如果络合物本身过于稳定，则往往反应性差。作为氧化数为O以下的钥络合物，可列举例如:金属羰基[Μο_π (CO) 5]2_、[(C0)5Mo-1Mo-1(C0)5F、[Mo (CO) 6]等。另外，作为氧化数为+1的钥(I)络合物，可列举包含二膦或n5-环戊二烯基的非维尔纳型络合物，具体可列举MoY Ii6-C6H6) 2]+，[MoCl (N2) (diphos)2] (diphos为2啮配位体(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2^作为氧化数为+2的钥(II)络合物，可列举钥为2核络合物、以(Mo2)4+离子的状态存在的Mo2化合物，可列举例如:[Mo2 (RCOO) 4]、[Mo2X2L2 (RCOO) 4]等。这里所述RCOO中的R为可以具有取代基的烃基，可以使用各种羧酸。作为羧酸，可列举例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等脂肪酸；三氟甲烷羧酸等卤化烷基羧酸；苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、2-苯基丙烷酸、肉桂酸、芴甲酸等烃芳香族羧酸；呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等杂环羧酸等。另外，也可以是如后所述的空穴传输性化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等)中具有羧基的羧酸。其中，羧酸中可适用包含如上所述的芳香环及/或杂环的结构。羧酸的可选分支多，可使其与混合的空穴传输性化合物的相互作用最佳化，或使空穴注入传输功能最佳化，或使其与相邻的层的密接性最佳化，因此为适宜的配位体。另外，所述X为卤素或醇盐，可以使用氯、溴、碘或甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐。另外，L为中性配位体，可以使用P(I1-C4H9)3或P(CH3)3等三烷基膦或三苯基勝等二芳基勝。作为氧化数为+2的钥(II)络合物，此外可以使用[Mo112X4L4]、[Mo11X2L4]等卤素络合物，可列举例如:[Mo11Br4 (P (n-C4H9) 3) 4]或[Mo11I2 (diars) 2] (diars 为二胂(CH3) 2As-C6H4_As (CH3) 2)等。作为氧化数为+3的钥(III)络合物，可列举例如:[(RO) 3Mo = Mo (OR) 3]、[Mo (CN)7 (H2O) ]4_等。R为碳数I 20的直链或支链的烷基。在碳数I 20的直链或支链的烧基中，优选碳数I 12的直链或支链的烧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。另夕卜，作为氧化数为+4的钥(IV)络合物，可列举例如:[Mo {N (CH3) J 4]、[Mo (CN)8]4'其上具有氧配位体的MoO2+的络合物、通过02_进行双重交联的Mo2O24+的络合物。
作为氧化数为+5的钥(V)络合物,可列举例如:[Mo (CN)8]'作为具有Mo = O以反位通过02_交联而成的双核Mo2O34+的氧络合物的例如黄原酸络合物Mo2O3 (S2COC2H5)4、作为具有Mo = O以顺位通过02_双重交联而成的双核Mo2O42+的氧络合物的例如组氨酸络合物[Mo2O4(L-histidine)2].3Η20 等。另外，作为氧化数为+6的钥(VI)络合物，可列举例如Mo02(acetylacetonate)2]。需要说明的是，2核以上的络合物的情况下，还存在混合原子价络合物。另外，作为氧化数为O以下的钨络合物，可列举例如:金属羰基[w-n(co)5]2_、[(CO),V1(CO)5]2' [W(CO)6]等。另外，作为氧化数力' +1的钨(I)络合物，可列举包含二膦或η5-环戊二烯基的非维尔纳型络合物，具体可列举W1(IT6-C6H6)2I+, [WCl (N2) (diphos)2] (diphos为2啮配位体(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2^作为氧化数为+2的钨(II)络合物，可列举钨为2核络合物、以(W2)4+离子的状态存在的W2化合物，例如[W2(RCOO)4]或[W2X2L2(RCOO)4]等。这里所述RCOO中的R可以使用与上述钥络合物中说明的基团同样的基团。作为氧化数为+2的钨(II)络合物，此外可以使用[W112X4L4]、[W11X2L4]等卤素络合物，可列举例如:[W11Br4 (P (n-C4H9) 3) 4]、[WnI2 (diars) 2](diars 为二胂(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2)等。作为氧化数为+3的钨(III)络合物，可列举例如:[(RO) 3W ^ W(OR) 3]、[W(CN)7 (H2O) ]4_等。R为碳数I 20的直链或支化的烷基。
另外，作为氧化数为+4的钨(IV)络合物，可列举例如:[W{N(CH3)2}4]、[W(CN)8]4'其上具有氧配位体的WO2+的络合物、通过O2-双重交联而成的W2O24+的络合物。作为氧化数为+5的钨(V)络合物，可列举例如:[W(CN)8]3'作为具有W = O以反位通过02_交联而成的双核W2O34+的氧络合物的例如黄原酸络合物W2O3 (S2COC2H5)4、作为具有W = O以顺位通过O2-双重交联而成的双核W2O42+的氧络合物的例如组氨酸络合物[W2O4(L-histidine)2].3Η20 等。另外，作为氧化数为+6的钨(VI)络合物，可列举例如W02(acetylacetonate)2]。需要说明的是，2核以上的络合物的情况下，还存在混合原子价络合物。作为钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选分别为钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物。进而，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别以钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的阴离子状态存在。为钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和+6的复合物的情况下，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，相对氧化数为+6的钥或钨100摩尔，氧化数为+5的钥或钨优选为10摩尔以上。钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别优选为与具有羰基及/或羟基的有机溶剂反应生成的钥氧化物或钨氧化物。由于钥络合物或钨络合物的反应性高，因此，在形成空穴注入传输层的过程、例如用于形成空穴注入传输层的墨液中或使用该墨液形成层时，在加热、光照射、或使活性氧发挥作用时，用于形成空穴注入传输层的墨液所含的有机溶剂为具有羰基及/或羟基的有机溶剂的情况下，与该有机溶剂进行氧化还原反应，至少一部分络合物成为钥氧化物或钨氧化物。这种情况下，可形成钥的氧化数为+5和+6的复合物或钨的氧化数为+5和 +6的复合物的阴离子状态，由于能够保持本来不稳定的氧化数为+5的钥或钨比较多的状态，因此，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑优选。作为可用于本发明的上述具有羰基及/或羟基的有机溶剂，只要可以适当与钥络合物或钨络合物进行氧化还原反应，就没有特别限制。作为上述具有羰基及/或羟基的有机溶剂，可列举醛系、酮系、羧酸系、酯系、酰胺系、醇系、酚系，可优选使用沸点为50°C 250°C的有机溶剂。对于上述具有羰基及/或羟基的有机溶剂，具体可列举例如:丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛等醛系溶剂；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等酰胺系溶剂；例如:甲基醇、乙基醇、丙基醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚等醇系溶剂；苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等酚系溶剂等。另一方面，对于本发明中使用的空穴传输性化合物，只要是具有空穴传输性的化合物，就可以适当使用。这里的空穴传输性是指利用公知的光电流法可观测到空穴传输带来的过电流。
作为空穴传输性化合物，除了低分子化合物以外，也可以适用高分子化合物。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性、且利用凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值求出的重均分子量为2000以上的高分子化合物。在本发明的空穴注入传输层中，以利用溶液涂敷法形成稳定的膜为目的，优选使用容易溶解于有机溶剂且化合物不容易凝聚可以形成稳定的涂膜的高分子化合物作为空穴传输性材料。作为空穴传输性化合物，没有特别限制，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。作为芳基胺衍生物的具体例，可列举N，N’ -双-(3-甲基苯基)-N，N’ -双_(苯基)_联苯胺(TH))、双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(a-NPD)、4，4’，4”_三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)等，作为咔唑衍生物，可列举4，4-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)等，作为芴衍生物，可列举N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’ -双(苯基)-9，9-二甲基芴(DMFL-TPD)等、作为二苯乙烯基苯衍生物，可列举4-( 二对甲苯基氨基)_4’ -[(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯(DPAVB)等，作为螺环化合物，可列举2，7-双(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9，9-螺联芴(Spiro-NPB)、2，2’，7，7’ -四(N，N- 二苯基氨基)-9，9’ -螺联芴(Spiro-TAD)等。另外，作为空穴传输性高分子化合物，可以列举重复单元包含例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等的聚合物。作为重复单元包含芳基胺衍生物的聚合物的具体例，可以列举:作为非共轭系高分子的共聚[3，3’ -羟基-四苯基联苯胺/ 二乙二醇]碳酸酯(PC-Tro-DEG)、下述结构表示的PTTOES及Et-PTPDEK等；作为共轭系高分子的聚[N，N’-双(4-丁基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺]。作为重 复单元包含蒽衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(9，10-蒽)]等。作为重复单元包含咔唑类的聚合物的具体例，可以列举聚乙烯基咔唑(PVK)等。作为重复单元包含噻吩衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-Co-(联噻吩)]等。作为重复单元包含芴衍生物的聚合物的具体例，可以可列举聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-Co- (4，4’- (N- (4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)等。作为重复单元包含螺环化合物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9_ 二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(9，9’-螺联芴-2，7-二基)]等。这些空穴传输性高分子化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。[化学式I]
权利要求
1.一种用于形成空穴注入传输层的墨液，其特征在于， 含有: 钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物，和具有羰基及/或羟基的有机溶剂，所述钥络合物的反应产物或络合物的反应产物，分别是钥络合物或钨络合物与具有羰基及/或羟基的有机溶剂进行氧化还原反应得到的含钥或钨的有机-无机复合氧化物。
2.根 据权利要求1所述的用于形成空穴注入传输层的墨液，其特征在于，所述钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物分别是钥的氧化数为+5和+6的复合物或者是钨的氧化数为+5和+6的复合物。
全文摘要
一种用于形成空穴注入传输层的墨液。本发明提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。所述器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有钼络合物的反应产物或钨络合物的反应产物。
文档编号H01L51/00GK103214882SQ20131006720
公开日2013年7月24日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者上野滋弘, 冈田政人, 桥本庆介 申请人:大日本印刷株式会社