专利名称：一种半固态液流电池的制作方法
技术领域：
本发明属于化学储能电池技术领域，尤其涉及液流电池系统。
背景技术：
太阳能、风能等可再生能源的发展和应用是解决当今社会能源供给、环境保护问题的有效途径，但受到其波动性、间歇性和分散性特点的制约，影响了可再生能源技术的广泛应用。在发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下，液流电池受到越来越多的关注。液流电池也称为氧化还原液流电池，是一种大规模高效电化学储能装置，通过反应活性物质的价态变化，实现电能与化学能相互转换与能量存储。目前的液流电池系统由电堆单元、电解质溶液及其储液罐、控制管理单元等部分组成。电堆单元是由数十节进行氧化-还原反应的电池单体通过双极板按特定要求串联而成的电池堆，是液流电池系统的核心。在液流电池中，活性物质溶解于电解液中，具有不同氧化还原电对的正极电解液和负极电解液分别储存在不同的储液罐中，利用外接泵把电解液从储液罐压入电池堆，在电池内部，正、负极电解液被离子交换膜隔开，离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，实现充放电。反应后电解液流回储液罐，在储液罐和电池堆的闭合回路中进行循环流动。液流电池的特点在于:1)活性物质为可溶于电解质溶液中的不同价态的金属离子，所述金属离子在电池工作过程中被氧化或还原，仅离子价态发生变化；2)输出功率和容量可以独立设计，输出功率取决于电池堆的大小和数量，而储能容量取决于电解液的容量和浓度，电解液通过储液罐存放于电池外部，使电池容量可以很大。从理论上讲，离子价态变化的离子对可以组成多种氧化还原液流电池，如铁-铬电池、铁-钛电池、铁-钒电池、钒-铬电池、钒-溴电池、锌-溴电池、多硫化钠-溴电池等，全钒液流电池因其避免了正负极活性物质交叉污染的问题而被认为是最具产业化前景的液流电池。液流电池具有系统设计灵活、无静置损失、易于维护等优点，但由于活性物质只能在电极表面发生氧化还原反应，反应面积有限，虽然可以对电极材料进行各种形式的表面处理和改性，仍存在电池能量密度相对较低、工作电流密度低的问题。目前，液流储能电池运行的工作电流密度< lOOmA/cm2，仅为质子交换膜燃料电池工作电流密度的十分之一，造成电池模块体积大,材料需求量大,成本攀高。
发明内容
针对目前液流电池电流密度较低的问题，本发明提供一种新型半固态液流电池，关键在于所述半固态液流电池电解液中添加固态电极颗粒，从而形成电极悬浮液。所述固态电极颗粒具有催 化活性和电子导电性，可以增加电解液中活性物质的电化学反应面积，同时形成导电网络，提高工作电流密度，改善电池倍率特性。同时，由于悬浮液中导电网络的形成，本发明的半固态液流电池将现有液流电池中的电池单体串联结构改为并联结构。
本发明中提及到的半固态液流电池的部件与常规液流电池的部件在术语方面存在差异。常规液流电池中电极活性溶液通常称为电解液，本发明中将加入固态电极颗粒之前的溶液称为电解液，加入固态电极颗粒之后的溶液称为电极悬浮液，具体称为正极悬浮液和负极悬浮液；常规液流电池中，在其上发生氧化还原反应且电子在这里传输到外电路或由外电路传入的非电化学活性部件称为电极，以及具有收集电化学反应产生的电流和分隔正负极电解液的电化学活性部件称为双极板，在本发明中，具有与所述电极或双极板相同或相似作用的部件称为集流体。本发明所述半固态液流电池，包括电池堆、正极储液罐、负极储液罐和流体驱动系统，其中所述电池堆由一个电池单体构成或由多个电池单体并联而成，所述电池单体又包括:正极反应腔和负极反应腔，以及用于分隔所述正极反应腔和负极反应腔的离子交换膜，位于正极反应腔内的正极集流体和位于负极反应腔内的负极集流体；正极电解液在流体驱动系统驱动下在正极储液罐和正极反应腔连接而成的正极循环回路中流动；负极电解液在流体驱动系统驱动下在负极储液罐和负极反应腔连接而成的负极循环回路中流动；其特征在于:电化学活性物质以离子形式溶解于正极电解液和负极电解液中，在正极电解液和/或负极电解液中还包含固·体电极颗粒，从而形成正极悬浮液和/或负极悬浮液，该固态电极颗粒具有电化学催化活性和导电性，但本身不参与电化学氧化还原反应。正极反应腔限定了容纳所述正极电解液的正电活性区域；而负极反应腔限定了容纳所述负极电解液的负电活性区域。本发明所述正极电解液和负极电解液中至少一个包含固态电极颗粒，形成电极悬浮液。该固态电极颗粒表面具有催化活性，溶解于电解液中的活性物质能够在颗粒表面发生电化学氧化或还原反应，同时，所述固态电极颗粒还应具有良好的导电性，用于收集电化学反应产生的电流。特别强调的是，所述固态电极颗粒本身并不发生氧化还原反应，而是作为氧化还原反应的催化剂，增加氧化还原反应面积，同时形成导电网络，提高电子传输能力。所述固态电极颗粒的粒径在0.05μπι-300μπι。通常，制备好的固态电极颗粒按10% 50%的体积浓度加入正极电解液和/或负极电解液中，通过机械搅拌或超声分散形成均匀稳定的电极悬浮液。在某些实施方案中，所述半固态液流电池中的正极电解液和负极电解液均包含固态电极颗粒。在某些实施方案中，所述半固态液流电池中的正极电解液和负极电解液之一包含固态电极颗粒，另一个为常规电解液。在某些实施方案中，构成该固态电极颗粒的是同时具备电化学催化活性和导电性的物质，包括纳米金属颗粒、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、多种形式的碳素材料中的一种或几种。在某些实施方案中，该纳米金属颗粒为金、铅、钛、镍、钴、钥、钛基钼中的一种或多种。在某些实施方案中，该碳素材料包括石墨、炭黑、玻碳、石墨碳粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯片、石墨烯片聚集体、经碳素材料进行表面包覆的空心微球中的一种或多种。所述碳素材料可以直接加入电解液中，也可以通过热处理或酸处理提高其电化学活性后再加入电解液中。在某些实施方案中，所述固态电极颗粒为具有电化学催化活性的物质与具有导电性的物质所组成的复合颗粒，包括表面进行金属修饰的碳素材料颗粒、表面附载碳素材料的金属颗粒、聚合物碳素复合颗粒中的一种或几种。在某些实施方案中，所述表面进行金属修饰的碳素材料颗粒可以是Mn2+、Te4+、In3+等金属离子修饰的碳素颗粒。在某些实施方案中，聚合物碳素复合颗粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等基体聚合物高分子与碳素材料复合形成的复合颗粒。所述固态电极颗粒加入电解液中，采用搅拌或超声分散的方式制成均匀、稳定的半固态悬浮液。 本发明半固态液流电池内的电极悬浮液包括含有正极活性物质或负极活性物质的电解液和固态电极颗粒。所述半固态液流电池的电解液可以根据液流电池的种类选择合适的种类和浓度，电化学活性物质以离子形式溶解于电解液中。在某些实施方案中，正、负极电解液分别为VOSO4的硫酸溶液和V2(SO4)3的硫酸溶液，如全钒液流电池；在某些实施方案中，电池的正、负极电解液分别为NaBr的水溶液和多硫化钠(Na2Sx)的水溶液，如多硫化钠-溴液流电池。上述半固 态液流电池中，所述氧化还原活性物质为液体溶液中可溶的不同价态的金属离子，在电池充放电过程中，金属离子在固态电极颗粒表面被氧化或还原。进一步，所述正极反应腔壁和负极反应腔壁为耐电解液腐蚀材料，在某些实施方案中，所述耐电解液腐蚀材料为绝缘塑料板或表面覆盖绝缘塑料层的金属板。所述正极反应腔的上端面开有正极进液口，正极反应腔的下端面开有正极出液□。所述负极反应腔的上端面开有负极进液口，负极反应腔的下端面开有负极出液□。特别地，所述反应腔内的集流体为耐电解液腐蚀且不与电解液发生反应的电子导电体。在某些实施方案中，该集流体具有良好的导电性和一定的电化学催化活性。在某些实施方案中，该集流体具有良好的导电性，不具有催化活性。在某些实施方案中，该集流体为石墨板、表面复合碳素材料层的碳塑板、导电塑料板或金属板中的一种。本发明半固态液流电池中，一个正极反应腔与一个负极反应腔构成一个电池单体。由于本发明电解液中加入的固态电极颗粒具有导电性，在反应腔内会形成导电网络，因此，与常规液流电池中多个电池单体通过双极板进行串联的结构不同，在本发明的某些实施方案中，所述多个电池单体采用并联方式组成电池堆，避免由于电解液中加入电子导电体而引起的内部短路现象。进一步，该半固态液流电池还包括正极储液罐、负极储液罐以及流体驱动系统。其中，正极储液罐中储存有正极电解液，负极储液罐中储存有负极电解液，且正极电解液和/或负极电解液中加入固态电极颗粒构成正极悬浮液和/或负极悬浮液。上述正极储液罐与正极反应腔的正极进液口和正极出液口相连，构成正极循环回路。
上述负极储液罐与负极反应腔的负极进液口和负极出液口相连，构成负极循环回路。所述流体驱动系统为电极悬浮液的流动提供动力。在某些实施方案中，动力源为蠕动泵、液泵等机械驱动设备。在某些实施方案中,动力源为惰性气体压力,所述惰性气体为氮气、氩气或者氮气IS气的混合气体。本发明的优势:I)传统液流电池的活性物质只能在固定的电极表面发生氧化还原反应，反应面积有限，本发明所述的半固态液流电池通过在电解液中添加具有氧化还原催化功能和电子导电功能的固态电极颗粒，形成半固态电极悬浮液，在悬浮液中形成电子导电网络，使得活性物质可以在悬浮液中的固态电极颗粒表面发生氧化还原反应，增加了反应面积，从而提高了电池工作电流密度；改善电池倍率特性；减小电池模块体积，降低电池制造成本；2)由于电解液中加入固态电极颗粒，大大增加了电极反应面积，因此，与常规液流电池相比，本发明半固态液流电池集流体表面可有但无需一定具备催化活性，大大降低了制造成本；3)本发明所述的半固态液流电池采用电池单体并联结构组成电池堆，由置于正极反应腔内的正极集流体和置于负极反应腔内的负极集流体取代传统液流电池中的双极板，避免了电解液内加入固态电极颗 粒所造成的内部短路现象，同时由于集流体与电子导电的悬浮液直接接触，可以减小接触电阻，改善集流效果。
图1为本发明半固态液流电池的电池单体结构原理示意图；图2为本发明半固态液流电池结构示意图。图中:10_隔膜；11-正极进液口 ； 12-负极进液口 ； 13-正极出液口 ； 14-负极出液口 ；15_正极反应腔；16_负极反应腔；17_正极集流体；18_负极集流体；19_正极固态电极颗粒；20_负极固态电极颗粒；21_正极储液罐；22_负极储液罐；23_正极蠕动泵；24_负极蠕动泵；25_控制阀门；26_密封管道；27_正极极柱；28_负极极柱。
具体实施例方式下面结合附图，通过实例对本发明做进一步说明。如图1所示，本发明半固态液流电池的电池单体结构包括正极反应腔15、负极反应腔16，以及分隔正极反应腔和负极反应腔的隔膜10组成，正极反应腔15限定了容纳正极电解液的正电活性区域，负极反应腔16限定了容纳负极电解液的负电活性区域，其中，在正极电解液中添加了正极固态电极颗粒19，在负极电解液中添加了负极固态电极颗粒20。在正极反应腔15内设有正极集流体17，负极反应腔16内设有负极集流体18，用于收集和传输电化学反应产生的电流，若该集流体表面具有电化学催化活性，则该集流体还用于为电解液中的氧化还原反应物质提供电化学反应场所。正极反应腔15设有正极进液口 11和正极出液口 13，负极反应腔16设有负极进液口 12和负极出液口 14。多个电池单体并联组成电池堆，如图2所示。其中，正极储液罐21存放正极悬浮液，负极储液罐22存放负极悬浮液，电池工作时，正极储液罐21内的正极悬浮液在阀门25的控制和正极蠕动泵23的驱动下，通过密封管道26由正极进液口 11进入正极反应腔15，与此同时，负极储液罐22内的负极悬浮液在阀门的控制和负极蠕动泵24的驱动下，通过密封管道由负极进液口 12进入负极反应腔16。电解液内的电化学反应活性物质可以在固态电极颗粒表面发生电化学反应，并在固态电极颗粒的导电作用下将电流传输至集流体，也可以在集流体表面直接发生电化学反应。电堆内所有正极集流体17由一根导线连接构成正极极柱27，所有负极集流体18由一根导线连接构成负极极柱28。实施例1本实施例提供一种半固态全钒液流电池。一种半固态全钒液流电池，该半固态全钒液流电池电流密度可达到400mA/cm2。其中，正极电解液为VOSO4的 硫酸溶液，负极电解液为V2 (SO4) 3的硫酸溶液，活性物质为溶解于电解液中的不同价态的钒离子，其中硫酸浓度优选为1.5 3mol/L，V、S元素的摩尔比为
I: 2 3。 在本实施例中，半固态全钒液流电池电解液中添加的固态电极颗粒为石墨粉、活化碳黑粉和多壁碳纳米管的混合粉末。该混合粉末制备过程如下:I)将硬质炭黑放在充满氩气保护气体的环境中，在2500°C -3000°C高温下恒温60-70min后石墨化；2)将已经石墨化的炭黑磨成120目以下的粉状；3)将炭黑粉在氮气中加热到800_950°C，在活化剂水蒸气下活化5_10分钟；4)将石墨粉、活化炭黑粉、多壁碳纳米管按照质量比1: (3-10): I的比例混合成固态电极颗粒。将制备好的固态电极颗粒加入正极电解液和/或负极电解液中，体积浓度为10% 50%,经机械搅拌或超声分散后,形成均勻、稳定的电极悬浮液。本实施例中，正极集流体、负极集流体均采用多孔石墨板，通过导线与外电路连接。充电时，在蠕动泵或惰性气体压力的作用下，正极悬浮液从正极储液罐中流入电池堆的正极反应腔，负极悬浮液从负极储液罐中流入电池堆的负极反应腔，利用不同价态钒离子间的氧化还原反应进行能量转换，氧化还原反应发生在集流体表面和固态电极颗粒表面。充电时，VO2+氧化成V02+，而V3+还原成V2+ ;放电时，该反应逆向进行。实施例2本实施例提供一种半固态全钒液流电池。与实施例1不同的是:电解液中添加的固态电极颗粒为负载钨氧化物的乙炔黑颗粒，制备过程如下:I)将乙炔黑在加热装置中以5°C /min的升温速度加热至800°C并保温2h，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤过滤并烘干；2)将1.4g Na2WO4.2H20溶解于14mL水中，配制好质量浓度为9%的钨酸钠溶液，加入氧化处理后的乙炔黑lg，在磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L盐酸16mL,溶液PH = 1，盐酸全部加入后继续搅拌0.5h后，室温条件下静置陈化12小时后进行抽滤、洗涤，并烘干；
3)再放入马弗炉中以5°C /min升温速度升温至500°C并保温2h，即获得WO3质量分数为0.5的负载钨氧化物的乙炔黑颗粒。将制备好的固态电极颗粒加入电解液中搅拌分散制成稳定的电极悬浮液即可使用。反应过程及原理与实施例1相似。实施例3本实施例提供一种半固态多硫化钠-溴液流电池。一种半固态多硫化钠-溴液流电池，其中电池正极电解液为溴化钠(NaBr)的水溶液，添加的固态电极颗粒为活性碳颗粒，体积含量为10% -50% ;负极电解液为多硫化钠(Na2Sx)的水溶液，添加的固态电极颗粒为表面载有钴或镍的碳粉，体积含量为10% -50%。固态电极颗粒加入电解液后，经超声分散形成均匀稳定的半固态悬浮液，分别储存在正极储液罐、负极储液罐中，经密封管道与电池堆连接，形成循环回路。电池正极反应腔与负极反应腔之间采用阳离子交换膜隔开，电池充放电时靠Na+通过离子交换膜在正极悬浮液与负极悬浮液间的电迁移形成通路。本实施例中，正极集流体采用表面复合聚丙腈碳毡层的石墨板，负极集流体采用表面复合泡沫镍层的石墨板，可较好地实现活性材料的充放电功能。实施例4本实施例提供一种半固态锌-溴液流电池。传统的锌-溴液流电池为单沉积型单液流电池。锌-溴液流电池的电解液为溴化锌的水溶液，充电过程中，锌以金属形态沉积在碳塑料电极表面，溴形成油状络合物，贮存于正极电解液的底部。本实施例中半固态锌-溴液流电池正极反应腔与负极反应腔由离子选择透过膜隔开。该离子选择透过膜可以是多孔的以聚四氟乙烯为支撑结构的聚合物膜。采用石墨板作为集流体。本实施例中，半固态锌-溴液流电池的正极电解液为溴化锌的水溶液，不含固态电极颗粒；负极电解液为溴化锌水溶液，电解液中添加活性碳固态电极颗粒，形成负极悬浮液，活性炭体积含量为10% _50%。负极电解液添加固体悬浮颗粒后，经超声分散形成均匀稳定的半固态悬浮液，存储在负极储液罐中。储液罐经密封管道与电池堆连接，形成循环回路。实施例5本实施例提供一种半固态空气/钒液流电池。半固态空气/钒液流电池的电池单体主要由正极、负极、负极储液罐组成。本实施例中半固态空气/钒液流电池的正极为气体扩散电极，是以空气中的氧气和水作为活性物质；正极包括正极集流体、气体扩散电极以及导电缓冲层。负极活性物质为含钒电解液，置于负极储液罐内；在硫酸浓度为2.0mol/L，总钒浓度为1.5mol/L的负极电解液加入体积含量为10% -50%的导电炭黑和碳纳米管的混合粉体，经超声分散形成稳定的半固态负极悬浮液。通过密封管道将负极储液罐、液泵、负极连接后构成电解液循环回路，负极活性物质在蠕动泵或惰性气体压力的作用下循环流动。电池正、 负极由质子传导膜隔开，采用石墨板作集流体，若干电池单体并联组成半固态空气/钒液流电池堆。本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保 护的范围内。
权利要求
1.一种半固态液流电池，包括电池堆、正极储液罐、负极储液罐和流体驱动系统，其中所述电池堆由一个电池单体构成或由多个电池单体并联而成，所述电池单体又包括:正极反应腔和负极反应腔，以及用于分隔所述正极反应腔和负极反应腔的离子交换膜，位于正极反应腔内的正极集流体和位于负极反应腔内的负极集流体；正极电解液在流体驱动系统驱动下在正极储液罐和正极反应腔连接而成的正极循环回路中流动；负极电解液在流体驱动系统驱动下在负极储液罐和负极反应腔连接而成的负极循环回路中流动；其特征在于:电化学活性物质以离子形式溶解于正极电解液和负极电解液中，在正极电解液和/或负极电解液中还包含固体电极颗粒，从而形成正极悬浮液和/或负极悬浮液，该固态电极颗粒具有电化学催化活性和导电性但本身不参与电化学氧化还原反应。
2.如权利要求1所述的半固态液流电池，其特征在于，所述固态电极颗粒的粒径为0.05 μ m 300 μ m。
3.如权利要求1所述的半固态液流电池，其特征在于，将所述固态电极颗粒加入正极电解液和/或负极电解液中后，通过机械搅拌或超声分散形成均匀稳定的正极悬浮液和/或负极悬浮液，其中，按体积计固态电极颗粒的浓度为10% 50%。
4.如权利要求1所述的半固态液流电池，其特征在于，所述固态电极颗粒由同时具备电化学催化活性和导电性的物质构成，或者是由具有电化学催化活性的物质与具有导电性的物质组成的复合颗粒。
5.如权利要求4所述的半固态液流电池，其特征在于，构成所述固态电极颗粒的物质选自纳米金属颗粒、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、碳素材料中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的半固态液流电池，其特征在于，所述纳米金属颗粒的材料选自金、铅、钛、镍、钴、钥和钛基钼中的一种或多种；所述碳素材料选自石墨、炭黑、玻碳、石墨碳粉、碳纤维、碳纳米管、石墨 烯片、石墨烯片聚集体和经碳素材料进行表面包覆的空心微球中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的半固态液流电池，其特征在于，所述固态电极颗粒是表面进行金属修饰的碳素材料颗粒、表面附载碳素材料的金属颗粒和聚合物碳素复合颗粒中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的半固态液流电池，其特征在于，所述表面进行金属修饰的碳素材料颗粒是Mn2+、Te4+和/或In3+金属离子修饰的碳素颗粒；所述聚合物碳素复合颗粒是聚乙烯、聚丙烯和/或聚氯乙烯与碳素材料复合形成的复合颗粒。
9.如权利要求1所述的半固态液流电池，其特征在于，所述正、负极电解液分别为VOSO4的硫酸溶液和V2(SO4)3的硫酸溶液；或者，所述正、负极电解液分别为NaBr的水溶液和多硫化钠的水溶液。
10.如权利要求1所述的半固态液流电池，其特征在于，所述正极集流体和负极集流体具有导电性，不具有电化学催化活性；或者，所述正极集流体和负极集流体具有导电性，且具有电化学催化活性。
全文摘要
本发明公开了一种半固态液流电池，具有一个电池单体或由多个电池单体并联而成的电池堆，其正极电解液和负极电解液中至少一个包括固态电极颗粒，形成电极悬浮液，该固态电极颗粒表面具有催化活性，溶解于电解液中的活性物质能够在颗粒表面发生电化学氧化或还原反应。由于固态电极颗粒可以增加电解液中活性物质的电化学反应面积但本身不参与电化学氧化还原反应，因此，本发明半固态液流电池的集流体可以但无需一定具有催化活性，大大降低了制造成本；同时，所述固态电极颗粒还具有良好的导电性，用于收集电化学反应产生的电流，形成导电网络。本发明可以提高电池工作电流密度，改善电池倍率特性，减小电池模块体积，降低电池制造成本。
文档编号H01M8/18GK103247816SQ201310148920
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者陈永翀, 冯彩梅, 张艳萍, 任雅琨, 韩立, 张萍, 王秋平 申请人:北京好风光储能技术有限公司