一种含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液，所述无机磷酸铵盐为正磷酸铵盐、偏磷酸铵盐、亚磷酸铵盐、次磷酸铵盐或多聚磷酸铵盐中的一种或二种以上；所述无机磷酸铵盐在正极电解液的水溶液中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L。本发明使用的无机磷酸铵盐作为正极电解液添加剂，一方面降低了电池充放电过程中的极化现象，实现了电池电压效率和能量效率的提高；另外一方面能够有效地抑制电池在高温运行时产生的严重容量衰减问题，实现电池的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池循环过程中的稳定运行。
【专利说明】-种含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及全钒液流储能电池【技术领域】的电解液稳定性的应用，特别涉及一种含 无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液。
【背景技术】
[0002]随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再 生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海 洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具 有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的 时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流储能电池（VFB) 由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维 护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储 能中最有发展目u景的技术之一·。
[0003] 全钒液流储能电池的关键材料主要包括电极、双极板、膜和电解液。以上全钒液 流储能电池关键材料的研究，尤其是在提高关键材料的稳定性、耐久性和降低成本等方面 的研究就显得尤为重要。电解质溶液是全钒液流电池的重要组成部分，它的浓度和体积直 接决定了电池的容量。因此，电解液的稳定性直接会影响到全钒液流电池的稳定性。由于 全钒液流电池电解质溶液一直在系统中循环，一旦出现析出、沉积等相变，会造成液体流动 管道和电池组内部管道的堵塞，影响系统运行，因此必须保证在运行过程中电解液能保持 高活性和高稳定性。此外，由于钒离子在硫酸中的溶解度有限，当五价钒离子的浓度大于 1. 8mol/L时或者操作温度高于50°c时，充电过程中正极电解液易产生沉淀析出，在一定程 度上限制了系统能量密度的提高。如何提高全钒液流电池的能量密度并保证其在电池运行 过程中的稳定存在，是一个亟待解决的问题。对于电解质溶液析出的问题，普遍的思路是在 电解质溶液中添加少量的添加剂来稳定电解质溶液，使其在较高浓度下能够稳定存在。
[0004] 中国发明专利20120365118. 5公开了一种电解液，其中含有正磷酸、偏磷酸、亚磷 酸和次磷酸及其等钾盐或钠盐的添加剂的一种或多种，这些添加剂的加入能够实现电解液 的稳定性，但是由于其中添加剂的用量范围太小(添加剂用量为钒物质的量的0.005%? 5.0%)，无法明显提高全钒液流电池在高温（40-50°C)运行时电解液的稳定性和容量保持 率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供了含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电 解液，以实现全钒液流电池高温下稳定运行的目的。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液，其中包含无机磷酸铵盐添加 剂，所述无机磷酸铵盐为正磷酸铵盐、偏磷酸铵盐、亚磷酸铵盐、次磷酸铵盐或多聚磷酸铵 盐中的一种或二种以上；所述无机磷酸铵盐添加剂的浓度为〇· lm〇l/L?〇· 25mol/L。所述 含无机磷酸铵盐的优选浓度为〇. 15-〇· 2mol/L。
[0008] 适用于本发明的钒电池电解液的主要成分为较高价态（四、五价）钒氧根-硫酸体 系。正极电解液的水溶液中钒氧根(包含V02+，V02+，V20 34+，V02S04等)的浓度为〇· 5?5tnol/ L，硫酸根(含S042和HS04-)的浓度为1?6mol/L。所述正极电解液的水溶液中钒氧根的优 选浓度为1?3mol/L，硫酸根的优选浓度为2?4mol/L。
[0009] 本发明的有益结果为：
[0010] 本发明使用了无机磷酸铵盐作为正极电解液添加剂，一方面降低了电池的极化现 象，提高了电池的电压效率和能量效率；另一方面能够有效地抑制电解液在高温运行时的 严重容量衰减，实现电解液的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时 能够实现电解液在电池中的稳定运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是实施例1中添加磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的电解液和空白电解液的循环伏 安扫描曲线。
[0012] 图2是实施例3中以添加磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的正极电解液和不含任何添加 剂的空白正极电解液组装电池时的充放电曲线对比图。
[0013] 图3是实施例4中添加磷酸二氢铵、磷酸钠的电解液和空白电解液在45°C水浴中 充放电循环过程中的电池充电容量保持率图。
【具体实施方式】
[0014] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0015] 实施例1 :
[0016] 向体积为100mL的1· 6M V0S04/3M H2S04的正极电解液中，分批缓慢加入〇. 2M磷 酸二氢铵，充分搅拌溶解后制得CV待测电液。以同样的方法制得含〇· 2M磷酸二氢钠的CV 待测电液，并以不含任何添加剂的四价电解液作为空白溶液进行对比。采用三口 Η瓶和三 电极体系（WE:单位面积（1cm2)石墨板；CE:大面积石墨板；RE :饱和甘汞电极）进行循环伏 安测试。扫描范围是0-2. 0V，扫速是50mV/S。从图1中可以看出，加入憐酸二氢铵和磷酸 二氢钠均明显提髙了电解液CV曲线的峰电流，同时减小了峰电势差，即提高了电解液的反 应活性和可逆性。通过对比可知,磷酸二氢铵的加入使电解液CV曲线的峰电势差更小，即 含磷酸二氢铵的正极电解液具有更好的电化学可逆性。
[0017] 实施例2 _8]向体积为6〇mL的1·册V0//3M H2S04的正极电解液中，分别分批缓慢加入不同浓 度的磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵，充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待 测电解液，每一种溶液分成体积为20mL的三个平行样品，放置于50?的烘箱中，并与不含 任何添加剂的L 6M V〇2+/3M H2S04的空白平行样品进行对比，观察并记录每一种溶液产生沉 淀所用的时间。从^中数据可以看出，在合适的无机磷酸盐的作用下，五价钒的溶液高温稳 ^性可以大幅度提高，其中0· 2M磷酸二氢铵的作用最为显著，五价钒电解液在& 2M磷酸二 氢铵的作用下稳定存在的时间要比磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾作用下更持久。说明 磷酸二氢铵有可能减缓了五价钒的沉淀反应动力学，能够有效地抑制五氧化二钒从溶液中 析出。因此磷酸二氢铵作为正极电解液添加剂可以显著提高电解液的热稳定性。
[0019] 表1是实施例2中含各种无机磷酸盐的五价轨溶液在50°C水浴中的稳定时间。
[0020] 表 1
[0021]
【权利要求】
1. 一种含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液，其特征在于：其中含有无机磷酸 铵盐添加剂，所述无机磷酸铵盐为正磷酸铵盐、偏磷酸铵盐、亚磷酸铵盐、次磷酸铵盐或多 聚磷酸铵盐中的一种或二种以上；所述无机磷酸铵盐在正极电解液的水溶液中的浓度为 0·lmol/L ?0· 25mol/L〇
2. 根据权利要求书1所述的正极电解液，其特征在于：正极电解液的水溶液中钒氧根 的浓度为〇· 5?5mol/L，硫酸根的浓度为1?6mol/L。
3. 根据权利要求书1或2所述的正极电解液，其特征在于：所述无机磷酸铵盐在正极 电解液中的浓度为〇· 15-0. 2mol/L。
4. 根据权利要求书1或2所述的正极电解液，其特征在于：所述正极电解液的水溶液 中钥;氧根的浓度为1?3mol/L，硫酸根浓度为2?4mol/L。
【文档编号】H01M8/18GK104300168SQ201310303490
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】张华民, 丁聪, 席晓丽, 史丁秦 申请人:中国科学院大连化学物理研究所