一种导电银浆及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种导电银浆，用于太阳能电池装置，包括银粉，有机载体，及玻璃粉，其中，玻璃粉包括重量百分比20-75%的TeO2，重量百分比20-50%的PbO，以及重量百分比1-40%的La2O3，本发明还提供了该导电银浆的制备方法。采用本发明的导电银浆及其制备方法，可以使正面银栅线与硅片实现良好的欧姆接触，尤其在高方阻上形成更好的欧姆接触，同时，本发明的导电银浆中铅类化合物含量很低，大大改变了传统银浆多是高铅玻璃粉的常规，降低剧毒化合物的使用，减小对环境的污染，同时La元素的加入大大提高了硅基太阳能电池的使用可靠性。
【专利说明】-种导电银浆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能装置领域，尤其涉及硅基太阳能电池正银银浆及其制备。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的短缺和人们对二氧化碳排放的关注，太阳能发电技术得到了跳跃 式的发展。而晶体硅太阳能电池技术作为太阳能发电技术的主体，一直备受人们的关注，其 光电转换效率得到不断提升。
[0003] 太阳能电池的优劣除取决于所使用的晶硅材料中的载流子浓度、分布和迁移率， 还受到电池正负极电极性能的影响。其中正面电极直接影响着串联电阻、分流电阻、填充因 子和光电转换效率，因此正面电极银浆的质量决定了太阳能电池的性能。
[0004] 导电银浆主要包括三个组成部分，大部分的银粉，有机载体和玻璃粉。在正银银浆 中，除了主体银粉以外，玻璃粉的组成和含量对电池片的最终效率有极为关键的影响。同 时，银浆中的玻璃粉成分对制成的硅基电池栅线的可焊性和与硅片的粘接强度有决定性的 影响。栅线可焊性不好，会影响电池的产率和良率。而栅线与硅片的粘接强度达不到一定 的数值，则电池无法封装制成组件，还会影响电池的使用寿命。
[0005] 从目前技术发展的趋势看，制备硅基太阳能电池的硅基片的方块电阻越来越高， 已经从50-60欧姆/方迅速发展到75-80欧姆/方。这是因为高方阻的硅基电池在高能量 的短波区的响应要比低方阻的硅基电池高，从而可以有效地提高硅基太阳能电池的光电转 换效率。但是较高的表面方块电阻带来了新的问题，那就是正面银栅线与硅片表面如何实 现欧姆接触的问题。
[0006] 传统银浆的玻璃粉多是高铅玻璃粉，通过玻璃粉中的铅腐蚀硅片表面的SiN减反 层，并协助银粉在硅表面形成二次结晶，形成有效的欧姆接触。但是在高方阻硅片上因为 方阻高，通过这种方式只能形成肖特基接触而无法形成欧姆接触。目前如何在高方阻硅片 上形成良好的欧姆接触的理论尚不成熟，但从有限的试验结果来看，碲酸盐玻璃或含有碲 化合物的无机相有利于在高方阻上形成良好的欧姆接触。
[0007] 同时在碲酸盐玻璃或化合物组合中，铅含量通常要比传统正银银浆的玻璃粉低。 而铅及其化合物为剧毒重金属化合物，为RoHS明确禁止的六种剧毒化合物之一。降低铅的 化合物的使用量一直是银浆发展方向。
[0008] 在先前的技术中，有提出利用碲酸盐玻璃粉制备太阳能电池正银银浆的专利，但 是，碲酸盐玻璃的玻璃转化点较低，一般在250-300摄氏度，而正银银浆通常需要的玻璃软 化点应该在350-380摄氏度，以便配合栅线高温烧结过程。同时，碲酸盐玻璃的稳定性较 差，要么不析晶，要么就是大量析晶。少量析晶有利于栅线与硅基片的烧结强度，但大面积 析晶会增加载流子在栅线处的复合，降低硅基太阳能电池的开路电压，从而降低电池的光 电转换效率，所以，碲酸盐玻璃粉制备的银浆要么效率高而焊接拉力小，要么焊接拉力大而 效率低。因此需要在碲酸盐体系中添加必要的组分，有效地控制该玻璃的析晶，提高玻璃的 稳定性。从而达到高效率、高焊接拉力的效果。
[0009] 有鉴于此，如何更好地在高方阻硅片上形成良好的欧姆接触，同时降低铅的化合 物的使用量，提高硅基电池的使用性能，是一项亟待解决的问题。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术中高方阻的硅基太阳能电池正银银浆欧姆接触不好，铅化合物的含 量过高，硅基电池光电转换效率不高，栅线可焊性和拉力过低的现状，本发明提供一种导电 银浆及其制备方法。
[0011] 本发明提供一种导电银浆，用于太阳能电池装置，包括银粉，有机载体，及玻璃粉， 其中，玻璃粉包括重量百分比20-75%的TeO2，重量百分比20-50%的PbO,以及重量百分比 1-40% 的La2O3。
[0012] 优选地，导电银浆的玻璃粉还包括重量百分比为5-20%的Bi2O3，重量百分比为 0-10%的B2O3，重量百分比0-10%的ZnO,重量百分比为0-10%的Al2O3，重量百分比为0-20% 的SiO2，以及重量百分比为0-10%的Sb2O3 ;
[0013] 优选地，导电银浆的TeO2的重量百分比为30-65%，PbO的重量百分比为25-40%， La2O3的重量百分比为10-35%。
[0014] 本发明还提供一种导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 1)将有机载体加热搅拌至完全溶解；
[0016] 2)将玻璃粉均匀混合后，加热至熔融状态，猝火后得玻璃体，球磨玻璃体，并过筛， 制得玻璃粉料；
[0017] 3)将银粉，完全溶解的有机载体，以及玻璃粉料混合并搅拌，制得混合银浆；
[0018] 4)将混合银浆充分研磨，制得导电银浆浆料。
[0019] 优选地，导电银浆的制备方法步骤3)中的银粉，有机载体及玻璃粉料的重量百分 比分别为 80-90%，5-15% 以及 0. 5-8% ;
[0020] 优选地，导电银浆的制备方法步骤1)中的有机载体包括乙基纤维素树脂、松香树 月旨、酚醛树脂、松油醇、松节油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油 醚、醚类、增塑剂或表面活性剂中的至少一种；
[0021] 优选地，导电银浆的制备方法步骤2)中球磨玻璃体至玻璃体的平均粒径达到 0· 5-2μm;
[0022] 优选地，导电银浆的制备方法步骤2)中过筛采用325?400目筛网；
[0023] 优选地，导电银浆的制备方法步骤3)中的银粉为纯度为99. 9-99. 999%，平均粒度 为0. 5-10μm的球状体或鳞片状体；
[0024] 优选地，导电银浆的制备方法步骤4)中研磨采用三辊研磨机，银浆浆料细度小于 15μm〇
[0025] 在本发明制备玻璃粉的过程中，由于反应温度高，因此在烧制过程中通过高温反 应而可能形成的此类金属氧化物的如金属氯化物、金属氟化物、金属溴化物、金属碳酸盐均 应包含在所制得的玻璃粉的组分范围内。
[0026] 本发明采用一种新型碲化物无机体系，该无机体系为Te-Pb-La-O体系，铅含量较 低，低于总量的50%，使铅对硅片的腐蚀减弱，避免击穿PN结。同时，稀土La系金属氧化物 因其特有的催化作用，可以有效地控制碲酸盐玻璃的结晶速率。通过控制稀土化合物La的 添加量，不仅可以有效的提高硅基电池的光电转换效率，同时，极大地提高了栅线的可焊性 和拉力。
[0027] 采用本发明的导电银浆及其制备方法，可以使正面银栅线与硅片实现良好的欧姆 接触，尤其在高方阻上形成更好的欧姆接触，同时，本发明的导电银浆中铅类化合物含量很 低，大大改变了传统银浆多是高铅玻璃粉的常规，降低剧毒化合物的使用，减小对环境的污 染。同时La元素的加入大大提高了硅基太阳能电池的使用性能。
【具体实施方式】
[0028] 为了更清楚地理解本发明的技术内容，下面对本发明的实施方式作进一步的详细 描述。
[0029] 高方阻的硅基太阳能电池正银银浆欧姆接触不好，铅化合物的含量过高，碲酸盐 玻璃的玻璃转化点较低，稳定性较差，本发明提供一种导电银浆及其制备方法，引入稀土化 合物La的Te-Pb-La-O无机体系，包括重量百分比为80-90%的银粉，重量百分比为5-15% 的有机载体以及重量百分比为〇.5-8%的玻璃粉，其中，玻璃粉包括重量百分比20-75%的 TeO2，重量百分比20-50%的PbO,以及重量百分比1-40%的La2O3，重量百分比为5-20%的 Bi2O3，重量百分比为0-10%的B2O3，重量百分比0-10%的ZnO,重量百分比为0-10%的Al2O3, 重量百分比为0-20%的SiO2，以及重量百分比为0-10%的Sb203。
[0030] 实施例中所使用银粉购自专业生产银浆用银粉的生产厂家，Te02、La2O3等化学药 品均购自上海国药集团。
[0031] 实施例1
[0032] 一种太阳能电池正面银浆，包含以下重量百分数的组分：88%银粉、3%玻璃粉、9% 有机载体，其中，玻璃粉包含占玻璃粉重量百分比的以下组分：30%Te02、40%Pb0、2. 5%La203、 5. 0%Bi203、5. 0%Ζη0、6· 0%Α1203、4· 5%Si02、2. 0%Sb203、5. 0%Li20,有机载体包含占有机载体重 量百分比的以下组分：8%乙基纤维素树脂、5%松香树脂、5%酚醛树脂，82%有机溶剂（50%松 油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)。
[0033] 实施例1的电池正面银浆的制备方法包括以下步骤：
[0034] (1)有机载体的制备：将8g乙基纤维素树脂，58g松香树脂，5g酚醛树脂，加入到 82ml有机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)中， 在90°C下搅拌2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0035] (2)玻璃粉的制备：1)按以下重量百分比的组分称取原料：30%Te02、40%Pb0、 2. 5%La203、5. 0%Bi203、5. 0%Ζη0、6· 0%Α1203、4· 5%Si02、2. 0%Sb203、5. 0%Li20,；2)将上述原料均 匀混合后置于高温马弗炉内，在l〇〇〇°C下熔融1小时，将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水 中淬火后，球磨至平均粒度1 μ m，再经325?400目筛网过筛即可得到玻璃粉料备用。
[0036] (3)银浆的混合：将880g银粉、90g步骤（1)所得有机载体、30g步骤（2)所得玻璃 粉混合后搅拌，得均匀的混合银浆；
[0037] (4)银浆的分散：将步骤（3)制得的IOOOg混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨5 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度小于15μπι后，即制得本发 明的正面银浆浆料。
[0038] 实施例2
[0039] -种太阳能电池正面银浆，包含以下重量百分数的组分：83%银粉、2%玻璃粉、15% 有机载体，其中，玻璃粉包含占玻璃粉重量百分比的以下组分：40%Te02、20%Pb0、15%La203、 6. 5%Bi203、3%B203、7. 0%Zn0、4. 0%A1203、4. 5%Si02，有机载体包含占有机载体重量百分比的以 下组分：9%乙基纤维素树脂、2%松香树脂、6%酚醛树脂，83%有机溶剂（50%松油醇、22%乙二 醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)。
[0040]实施例2的电池正面银浆的制备方法包括以下步骤：
[0041] (1)有机载体的制备：将9g乙基纤维素树脂，2g松香树脂，6g酚醛树脂，加入到 83ml有机溶剂45%松油醇、25%乙二醇单丁醚醋酸酯、30%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物）中， 在90°C下搅拌2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0042] (2)玻璃粉的制备：1)按以下重量百分比的组分称取原料：40%Te02、20%Pb0、 15%La203、6. 5%Bi203、3%B203、7. 0%Ζη0、4· 0%Α1203、4· 5%Si02 ;2)将上述原料均匀混合后置于 高温马弗炉内，在l〇〇〇°C下熔融1小时，将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中淬火后，球磨 至平均粒度1μm，再经325?400目筛网过筛即可得到玻璃粉料备用。
[0043] (3)银浆的混合：将830g银粉、150g步骤（1)所得有机载体、20g步骤（2)所得玻 璃粉混合后搅拌，得均匀的混合银浆；
[0044] (4)银浆的分散：将步骤（3)制得的IOOOg混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨5 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度小于15μπι后，即制得本发 明的正面银浆浆料。
[0045] 实施例3
[0046] 一种太阳能电池正面银浆，包含以下重量百分数的组分：89%银粉、3%玻璃粉、 8%有机载体，其中，玻璃粉包含占玻璃粉重量百分比的以下组分：36. 5%Te02、28%Pb0、 25%La203、5. 0%Bi203、2%Zn0, 2%A1203, 1. 5%Si02，有机载体包含占有机载体重量百分比的以 下组分：7%乙基纤维素树脂、2%松香树脂、6%酚醛树脂，85%有机溶剂（50%松油醇、22%乙二 醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)。
[0047] 实施例3的电池正面银浆的制备方法包括以下步骤：
[0048] (1)有机载体的制备：将7g乙基纤维素树脂，2g松香树脂，6g酚醛树脂，加入到 85ml有机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)中， 在90°C下搅拌2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0049] (2)玻璃粉的制备：1)按以下重量百分比的组分称取原料：36. 5%Te02、28%Pb0、 25%La203、5. 0%Bi203、2%Zn0, 2%A1203, 1. 5%Si02 ;2)将上述原料均匀混合后置于高温马弗炉 内，在1000°C下熔融1小时，将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中淬火后，球磨至平均粒度 1μm，再经325?400目筛网过筛即可得到玻璃粉料备用。
[0050] (3)银浆的混合：将890g银粉、80g步骤（1)所得有机载体、30g步骤（2)所得玻璃 粉混合后搅拌，得均匀的混合银浆；
[0051] (4)银浆的分散：将步骤（3)制得的IOOOg混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨5 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度小于15μπι后，即制得本发 明的正面银浆浆料。
[0052] 实施例4
[0053] -种太阳能电池正面银浆，包含以下重量百分数的组分：83%银粉、2%玻璃粉、15% 有机载体，其中，玻璃粉包含占玻璃粉重量百分比的以下组分：45%Te02、25%Pb0、20%La203、 4. 5%Bi203、2. 5%A1203、0. 5%Sb203, 2. 5%ZnO有机载体包含占有机载体重量百分比的以下组 分：8%乙基纤维素树脂、1%松香树脂、2%酚醛树脂，89%有机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单 丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)。
[0054] 实施例4的电池正面银浆的制备方法包括以下步骤：
[0055] (1)有机载体的制备：将16g乙基纤维素树脂，2g松香树脂，4g酚醛树脂，加入到 178ml有机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物） 中，在90°C下搅拌2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0056] (2)玻璃粉的制备：1)按以下重量百分比的组分称取原料：45%Te02、25%Pb0、 20%La203、4. 5%Bi203、2. 5%A1203、0. 5%Sb203,2. 5%Zn0 ;2)将上述原料均匀混合后置于高温 马弗炉内，在l〇〇〇°C下熔融1小时，将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中淬火后，球磨至平 均粒度1μm，再经325?400目筛网过筛即可得到玻璃粉料备用。
[0057] (3)银浆的混合：将830g银粉、150g步骤（1)所得有机载体、20g步骤（2)所得玻 璃粉混合后搅拌，得均匀的混合银浆；
[0058] (4)银浆的分散：将步骤（3)制得的IOOOg混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨5 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度小于1〇μπι后，即制得本发 明的正面银浆浆料。
[0059] 实施例5
[0060] 一种太阳能电池正面银浆，包含以下重量百分数的组分：88%银粉、3%玻璃粉、 9%有机载体，其中，所述玻璃粉包含占玻璃粉重量百分比的以下组分：55%Te02、30%Pb0、 5%La203、5%Bi203、2%Si02、2. 0%A1203、I. 0%Sb203，有机载体包含占有机载体重量百分比的以下 组分：10%乙基纤维素树脂、8%松香树脂、2%酚醛树脂，80%有机溶剂（50%松油醇、22%乙二 醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)。
[0061] 实施例5的电池正面银浆的制备方法包括以下步骤：
[0062] (1)有机载体的制备：将IOg乙基纤维素树脂，8g松香树脂，2g酚醛树脂，加入到 80ml有机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)中， 在1000°C下搅拌2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0063] (2)玻璃粉的制备：1)按以下重量百分比的组分称取原料：55%Te02、30%Pb0、 5%La203、5%Bi203、2%Si02、2. 0%A1203、1. 0%Sb203 ;2)将上述原料均匀混合后置于高温马弗炉 内，在1000°C下熔融1小时，将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中淬火后，球磨至平均粒度 1μm，再经325?400目筛网过筛即可得到玻璃粉料备用。
[0064] (3)银浆的混合：将880g银粉、90g步骤（1)所得有机载体、30g步骤（2)所得玻璃 粉混合后搅拌，得均匀的混合银浆；
[0065] (4)银浆的分散：将步骤（3)制得的IOOOg混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨5 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度小于15μπι后，即制得本发 明的正面银浆浆料。
[0066] 对比实施例：
[0067] 一种常用的高铅玻璃粉所制备的正面银浆作为对比例：
[0068] 包含以下重量百分数的组分：88%银粉、3%玻璃粉、9%有机载体，其中，玻璃粉为平 均粒度为1-1. 5μm的商业化高铅玻璃粉，购自国外专业银浆玻璃粉制造商，有机载体包含 占有机载体重量百分比的以下组分：1〇%乙基纤维素树脂、8%松香树脂、2%酚醛树脂，80%有 机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)。
[0069] 对比实施例的电池正面银浆的制备方法包括以下步骤：
[0070] (1)有机载体的制备：将IOg乙基纤维素树脂，8g松香树脂，2g酚醛树脂，加入到 80ml有机溶剂（50%松油醇、22%乙二醇单丁醚醋酸酯、28%丙二醇甲醚醋酸酯的混合物)中， 在1000°C下搅拌2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0071] (2)玻璃粉购买：优选国外银浆玻璃粉制造商的高铅玻璃粉，平均粒度控制 1-L5μm〇
[0072] (3)银浆的混合：将880g银粉、90g步骤（1)所得有机载体、30g步骤（2)的玻璃粉 混合后搅拌，得均匀的混合银浆；
[0073] (4)银浆的分散：将步骤（3)制得的IOOOg混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨5 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度小于15μπι后，即制得对比 实施例的正面银浆浆料。
[0074] 性能测试结果及评价：
[0075] 将按照上述方法制得的银浆作为正面浆料，用400目丝网印刷于厚度为 175μm-185μm的125*125单晶硅片上，该单晶晶片的表面方阻均>80欧姆/方，经烘干、烧 结后制成测试材料。
[0076] 所得材料的测试方法及测试结果均来自上海交通大学太阳能研究所。
[0077] 实施例1-5的银浆浆料各项测试结果见表1-2。
[0078] 表1为银浆浆料各项电性能均值
[0079]
【权利要求】
1. 一种导电银浆，用于太阳能电池装置，包括银粉，有机载体，及玻璃粉，其特征在于， 所述玻璃粉包括重量百分比20-75%的Te〇2,重量百分比20-50%的化0, W及重量百分比 1-40% 的 La2〇3。
2. 如权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述玻璃粉还包括重量百分比为5-20% 的叫〇3,重量百分比为0-10%的B203,重量百分比0-10%的化0,重量百分比为0-10%的 AI2O3,重量百分比为0-20%的Si〇2, W及重量百分比为0-10%的訊2〇3。
3. 如权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述Te化的重量百分比为30-65%，所 述化0的重量百分比为25-40%，所述La2〇3的重量百分比为10-35%。
4. 一种如权利要求1所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 1) 将所述有机载体加热揽拌至完全溶解； 2) 将所述玻璃粉原料均匀混合后，加热至烙融状态，巧火后得玻璃体，球磨所述玻璃 体，并过筛，制得玻璃粉料； 3) 将所述银粉，所述步骤1)中完全溶解的所述有机载体，W及所述步骤2)中的玻璃粉 料混合并揽拌，制得混合银浆； 4) 将所述混合银浆充分研磨，制得导电银浆浆料。
5. 如权利要求4所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述银粉， 所述有机载体及所述玻璃粉料的重量百分比分别为80-90%，5-15% W及0. 5-8%。
6. 如权利要求4所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机载体 包括己基纤维素树脂、松香树脂、酷酵树脂、松油醇、松节油、丙二醇甲離醋酸醋、下基卡必 醇、己二醇单下離醋酸醋、石油離、離类、增塑剂或表面活性剂中的至少一种。
7. 如权利要求4所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中球磨所述玻 璃体至所述玻璃体的平均粒径达到0. 5-2 y m。
8. 如权利要求4所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中过筛采用 325?400目筛网。
9. 如权利要求4所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的银粉为纯 度为99. 9-99. 999%，平均粒度为0. 5-10 y m的球状体或鱗片状体。
10. 如权利要求4所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中研磨采用H 親研磨机，所述银浆浆料细度小于15 y m。
【文档编号】H01L31/0224GK104347151SQ201310335418
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】杨建平, 张俊刚, 危训鹏 申请人:上海匡宇电子技术有限公司