光电转换元件以及太阳电池的制作方法
【专利摘要】本发明的实施方式的目的是提供高效率的光电转换元件以及太阳电池。实施方式的光电转换元件具备：由I－III－VI2族化合物或I2－II－IV－VI4族化合物的p型化合物半导体层和n型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、透明电极、形成于光电转换层和透明电极之间的n型层上的平均膜厚为1nm～10nm的中间层、以及形成于中间层和透明电极之间的窗层。
【专利说明】光电转换元件以及太阳电池
【技术领域】
[0001]实施方式涉及光电转换元件以及太阳电池。
【背景技术】
[0002]有关迄今为止的使用了化合物薄膜系的光电转换元件的太阳电池(也称为太阳能电池)，制造时光电转换层容易发生位点缺损，它会成为光载流子的复合中心，妨碍转换效率的提高。另外，理论上同质接合型的太阳电池与异质接合型的太阳电池相比，可期待更高的效率，但实际上，由于开路电压较低而有可能使效率下降。 [0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2005 - 228975
【发明内容】
[0006]本发明要解决的问题
[0007]实施方式的目的是提供高效率的光电转换元件以及太阳电池。
[0008]解决问题的手段
[0009]实施方式的光电转换元件具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、以及形成于光电转换层的η型化合物半导体层上的透明电极，1-1II 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的VI族中含有Se，在η型化合物半导体层的透明电极侧具有掺杂有S的区域。
[0010]实施方式的光电转换元件具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的Ρ型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、形成于η型化合物半导体层上的平均膜厚为lnm~10nm的中间层、以及形成于中间层上的透明电极，所述中间层含有满足0 < α < 1、0 < β < 1、0 < < 1、0 < δ < 2、0 < ε< 4 和 β + < 1 的 ZnS、Zn (ΟαS! — α )、(ZneMgl — e ) (ΟαSi _ α ), (Zn0CdYMgl _ 0 _ Y)(0;! — a)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — a ) In2S3、In2 (0^^a )、CaS、Ca (OA— α )、SrS、Sr (ΟΑ— α )、ZnSe、Znln2 — sSe4— ε、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一种化合物。
[0011]另外，另一实施方式的光电转换元件具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一IV - VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、透明电极、形成于光电转换层和透明电极之间的η型层上的平均膜厚为lnm~10nm的中间层、以及形成于中间层和透明电极之间的窗层。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是实施方式的光电转换元件的截面示意图。[0013]图2是实施方式的光电转换元件的截面示意图。
[0014]图3是实施方式的光电转换元件的截面示意图。
[0015]图4是表示实施方式的光电转换元件的SMS分析的结果的坐标图。
[0016]图5是表示实施方式的第1中间层与转换效率的关系的坐标图。
[0017]图6是实验例的光电转换元件的截面示意图。
【具体实施方式】
[0018](第1实施方式)
[0019]实施方式的光电转换元件具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、以及形成于光电转换层的η型化合物半导体层上的透明电极，1-1II 一 VI2族化合物或
12— II 一 IV — VI4族化合物的VI族中含有Se，在η型化合物半导体层的透明电极侧具有掺杂有S的区域。
[0020]以下，参照附图对第1实施方式进行详细说明。
[0021](光电转换元件)
[0022]图1的示意图所示的本实施方式的光电转换元件100是薄膜型光电转换元件100，其具备:基板1、形成于基板1上的下部电极2、形成于下部电极2上的由ρ型化合物半导体层3a和η型化合物半导体层3b进行同质接合而成的光电转换层3、形成于光电转换层3上的透明电极5、形成于透明电极5上的上部电极6、以及形成于上部电极6上的反射防止膜
7。光电转换层3的ρ型化合物半导体层3a位于光电转换层3的下部电极2侧，η型化合物半导体层3b位于光电转换层3的透明电极5侧。在光电转换层3的透明电极5侧具有S掺杂区域4。在光电转换层3和透明电极5之间有时还具有窗层8。光电转换兀件100具体地可以列举出太阳电池。
[0023](基板)
[0024]作为实施方式的基板1，优选使用青板玻璃，也可以使用不锈钢、Ti或Cr等金属板或聚酰亚胺等树脂。
[0025](下部电极)
[0026]实施方式的下部电极2是光电转换元件的电极，并且是形成于基板1上的金属膜。作为下部电极2，可以使用Mo或W等导电性的金属膜。其中，下部电极2优选使用Mo膜。下部电极2可以通过在基板1上进行溅射等而成膜。下部电极2的膜厚例如为lOOnm?lOOOnm。
[0027](光电转换层)
[0028]实施方式的光电转换层3是由ρ型化合物半导体层3a和η型化合物半导体层3b进行同质接合而成的半导体层。在η型化合物半导体层3b的透明电极5侧具有掺杂有S(硫)的层状的S掺杂区域4。ρ型化合物半导体层3a是光电转换层3内的位于下部电极2侧的区域的层。η型化合物半导体层3b是光电转换层3内的位于透明电极4侧的区域的层。η型化合物半导体层3b是ρ型的光电转换层经过η型化等的区域的层。可以使用含有I族元素、III族元素和VI族元素的、例如CIGS或CIT等黄铜矿化合物作为光电转换层
3。除了黄铜矿化合物以外，还可以使用黄锡矿(日文原文为卜)化合物或锌黄锡矿(日文原文为:> Z于于^卜)化合物作为光电转换层3。如果用化学式表示光电转换层3的化合物，可以列举出 Cu (A^In^a! _w_x) (SySezTei — y — z) 2、Cu2ZnSn (SySei —y)4 等。w、x、y 和 z 分别满足 0≤w< 1>0 ≤ x < 1>0 ≤y < l、0≤z< l、w + x< 1 和 y + z< 1。
[0029]光电转换层3的膜厚例如为lOOOnm~3000nm。其中，ρ型化合物半导体层3a的膜厚优选为lOOOnm~2500nm,n型化合物半导体层3b的膜厚优选为10nm~800nm。作为I族元素，优选Cu。作为III族元素，优选选自Al、In和Ga中的至少一种以上的元素，更优选含有In。作为VI族元素，优选选自0、S、Se和Te中的至少一种以上的元素，更优选含有Se。另外，III族元素中使用In时，通过与Ga的组合，容易使带隙的大小达到目标值，所以是更优选的。另外，VI族元素中使用Te时，容易形成ρ型半导体，因而是更优选的。具体地，作为光电转换层 3，可以使用 Cu (In，Ga) (S，Se)2、Cu (In，Ga) (Se，Te)2、*Cu (Al，Ga, In) Se2、Cu2ZnSnS4 等，更具体地，可以使用 Cu (In, Ga) Se2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2等化合物半导体。在下部电极2和光电转换层3之间，优选存在由各自含有的元素构成的化合物。
[0030]从透明电极5侧的光电转换层3(n型化合物半导体层3b)的界面即A面朝着下部电极2 (ρ型化合物半导体层3a)侧存在实施方式的S掺杂区域4。S掺杂区域4与η型化合物半导体层3b的区域也有可能重复，并到达ρ型化合物半导体层3a。S掺杂区域4的深度例如距离A面为lOOnm以上。S掺杂区域4的S存在于从光电转换层3(n型化合物半导体层3b)的界面即A面朝着下部电极2 (ρ型化合物半导体层3a)侧直至500nm至lOOOnm的深度。在S掺杂区域4中掺杂有1015原子/ cm3~1021原子/ cm3的S。在距离A面的表面的A面附近的例如深度为10nm的区域如果掺杂有1016原子/ cm3~1021原子/ cm3、更优选掺杂有1019原子/ cm3以上的S时，转换效率提高，从该观点出发是优选的。通过S的掺杂而使光电转换元件的转换效率提高的理由可以列举出:在透明电极5侧的η型化合物半导体层3b中，通过将VI族元素的例如Se的缺损位点用S置换而使界面缺陷减少，可以抑制界面的载流子的再结合。
[0031]实施方式的光电转换层3是使ρ型化合物半导体层形成于下部电极2上，并使形成透明电极5 —侧的ρ型半导体层的区域进行η型化而得到的层。作为ρ型化合物半导体层的形成方法，可以列举出溅射、电沉积法、蒸镀法、硒化/硫化法等薄膜形成方法。例如蒸镀法优选在高真空气氛中，将基板(在基板1上形成了下部电极2的构件)温度设定为10°C~600°C、更优选设定为400°C~560°C来进行。基板1的温度过低时，形成的ρ型化合物半导体层的结晶性变差，相反该温度过高时，Ρ型化合物半导体层的晶粒变得过大，有可能成为使光电转换元件的转换效率降低的要因。使Ρ型化合物半导体层成膜后，为了控制晶粒生长，也可以进行退火。
[0032]ρ型化合物半导体层的形成后，将ρ型化合物半导体层的与下部电极2相对一侧的部分区域进行η型化。作为η型化的掺杂方法，可以列举出CBD (化学浴沉积法:ChemicalBath Deposition)法、喷射法、旋涂法或蒸汽法等。η型化的掺杂中，可以使用含有Cd或锌、镁、钙、其它的过渡金属等η型掺杂剂的溶液(例如硫酸镉)，在液相中通过掺杂而使ρ型化合物半导体层的一部分由Ρ型变为η型。通过将ρ型化合物半导体层进行部分η型化，形成Ρ型化合物半导体层3a与η型化合物半导体层3b接合而成的同质接合型的光电转换层
3。在CBD法中，例如可以通过在含有η型杂质的10°C~90°C的水溶液中将直至ρ型化合物半导体层形成后的构件进行浸溃来进行掺杂。进行掺杂时，按照使形成透明电极4 一侧的η型掺杂剂浓度成为高浓度的方式来进行处理。η型掺杂剂的掺杂后，优选用水洗涤掺杂剂并干燥之后再进行下面的工序。
[0033]实施方式的S掺杂区域4是从光电转换层3的与下部电极2相对的主面(η型化合物半导体层3b侧)掺杂S而形成的。S的掺杂例如优选通过液相工艺来进行。有关液相工艺中使用的溶液，优选使用在氨溶液中溶解作为S供给源的硫脲系分子而得到的掺杂液。掺杂溶液的硫脲浓度例如优选为ImM?lOOmM。氨溶液的氨浓度优选为2%?30%。硫脲系分子可以列举出例如硫脲、1，3 —二乙基硫脲或1，3-二丁基一 2 —硫脲等硫脲系化合物，从化合物成本的观点出发，最优选硫脲。将硫脲系分子溶解于氨溶液中时，硫脲系分子脱质子化，使S离解。离解的S掺杂到VIb族元素例如Se的缺损位点中。
[0034]S掺杂例如通过下述方法进行:从被掺杂试料的光电转换层3的与下部电极2相对的主面，将光电转换层3在10°C?100°C、优选为80°C左右的掺杂溶液中浸溃1分钟至数小时，然后从溶液中取出被掺杂试料，用水充分洗涤并干燥，上述的被掺杂试料是在基板1上形成有下部电极2、在下部电极2上形成有光电转换层3的构件。掺杂溶液的温度优选为沸点以下。从保持液内浓度恒定，促进掺杂的观点出发，在将被掺杂试料浸溃于掺杂溶液的期间，优选预先搅拌掺杂液。
[0035]在上述说明中，在进行了 η型化的掺杂之后，进行S掺杂，但也可以先进行S掺杂之后，再进行η型化的掺杂。即使调换掺杂的顺序，处理的条件也可以同样地设定。
[0036]通过次级离子质谱法(SIMS:Secondary 1n Mass Spectrometry),可以知道光电转换层3中的S掺杂浓度与深度的关系。用5%盐酸处理光电转换元件，除去透明电极5等。除去后，从S掺杂区域4的表面侧进行SIMS分析，就可以知道S的深度与浓度的关系。而且，如果从背面测定，则表面粗糙度等的影响较少，可以得到正确的曲线。
[0037](透明电极)
[0038]实施方式的透明电极5是透射太阳光等光并具有导电性的膜。透明电极5例如可以使用含有2被％的氧化铝(A1203)的ZnO:A1或掺杂了来自乙硼烷的B的ZnO:B。此外，在透明电极5和光电转换层3之间还可以设置窗层8。
[0039](窗层)
[0040]实施方式的窗层8是设置于透明电极5和光电转换层3之间的、i型的高电阻(半绝缘)层。窗层 8 含有 Zn0、Mg0、(ZnaMgl — a) 0、InGabZna0e、Sn0、InSnd0e、Ti02 和 Zr02 中的任一种化合物或是由上述一种或多种化合物构成的层。a、b、c和d优选分别满足0 < a < 1、0 < b < 1、0 < c < 1和0 < d < 1。通过将高电阻的层设置于透明电极5和光电转换层3之间，可以减少从η型化合物半导体层3b至透明电极5的漏电流，具有提高转换效率的优点。构成窗层8的化合物由于含有高电阻的化合物，所以对于窗层8来说，过厚是不优选的。另外，窗层8的膜厚如果过薄，则减少漏电流的效果实质上消失。因此，窗层8的优选的膜厚平均为5nm?lOOnm。
[0041 ] 作为窗层8的形成方法，可以列举出CVD (化学气相沉积:Chemical VaporDeposition)法、旋涂法、浸溃法、蒸镀法、溅射法等。CVD法是通过下述的方法来得到窗层8的氧化物薄膜。将直至光电转换层3形成后的构件导入至腔室内，设置成加热后的状态，进而将含有Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti和Zr中的至少一种的有机金属化合物和水等导入至腔室内，使其在η型化合物半导体层3b上反应，得到氧化物薄膜。旋涂法是通过下述的方法来得到窗层8的氧化物薄膜。在直至光电转换层3形成后的构件上，旋涂含有包含Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti和Zr中的至少一种的有机金属化合物或氧化物粒子的溶液。涂布后，用干燥机加热或使其反应，得到氧化物薄膜。浸溃法是通过下述的方法来得到窗层8的氧化物薄膜。在与旋涂法同样的溶液中，将直至光电转换层3形成后的构件的η型化合物半导体层侧进行浸溃。经过所需时间后，从溶液中提起构件。提起后，加热或使其反应，得到氧化物薄膜。蒸镀法是通过下述的方法来得到窗层8的化合物薄膜。通过电阻加热、激光照射等，使窗层8材料升华，得到氧化物薄膜。溅射法是通过对靶照射等离子体来得到窗层8的方法。CVD法、旋涂法、浸溃法、蒸镀法、溅射法中，旋涂法和浸溃法是对光电转换层3的损伤较少的成膜方法，不会使光电转换层3上生成复合中心，在这点上，从高效率化的观点出发是优选的制造方法。
[0042](上部电极)
[0043]实施方式的上部电极6是光电转换元件的电极，并且是形成于透明电极5上的金属膜。作为上部电极6，可以使用Α1或Ni等导电性的金属膜。上部电极6的膜厚例如为lOOnm~2000nm。另外，当透明电极5的薄膜电阻较低，其串联电阻相对于光电转换层3的微分电阻小到可以忽略的程度等时，可以省略上部电极6。
[0044](反射防止膜)
[0045]实施方式的反射防止膜7是用于将光容易地导入至光电转换层3的膜，优选形成于透明电极5上。作为反射防止膜7，例如优选使用MgF2。
[0046](第2实施方式)
[0047]实施方式的光电转换元件具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、形成于η型化合物半导体层上的平均膜厚为lnm~10nm的中间层、以及形成于中间层上的透明电极，所述中间层含有满足0 < α < 1、0 < β < 1、0 < y < 1、0 < δ < 2、0 < ε< 4 和 β + y < 1 的 ZnS、Zn (ΟαS! — α )、(ZneMgl — e ) (ΟαSi _ α ), (Zn0CdYMgl _ 0 _ Y)(0;! — a)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — a ) In2S3、In2 (0^^a )、CaS、Ca (OA— α )、SrS、Sr (ΟΑ— α )、ZnSe、Znln2 — sSe4— ε、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一种化合物。
[0048]以下，参照附图对第2实施方式进行详细说明。
[0049](光电转换元件)
[0050]图2的示意图所示的本实施方式的光电转换元件200是薄膜型光电转换元件200，其具备:基板1、形成于基板1上的下部电极2、形成于下部电极2上的由p型化合物半导体层3a和η型化合物半导体层3b进行同质接合而成的光电转换层3、形成于光电转换层3上的第1中间层9、形成于第1中间层9上的透明电极5、形成于透明电极5上的上部电极6以及反射防止膜7。 光电转换元件200具体地可以列举出太阳电池。
[0051]第2实施方式的基板1、下部电极2、透明电极5、上部电极6以及反射防止膜7与第1实施方式是共通的，因而省略其说明。
[0052]第2实施方式的光电转换层3除了 S掺杂区域4以外，与第1实施方式的光电转换层3是共通的。实施方式的光电转换元件可以使用具有S掺杂区域4的光电转换层3、和无S掺杂区域4的光电转换层3中的任一者。无掺杂区域4的光电转换层3可以通过省略该S掺杂工序而获得。
[0053](第1中间层)
[0054]实施方式的第1中间层9是在光电转换层3和透明电极5之间所具有的化合物薄膜层。第 1 中间层 9 含有 ZnS、Zn (0α Si — α )、(ZneMgl — e ) (0α Si — α )、(ZneCdYMgl — e 一 y )(0;! — α)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — α ) In2S3、In2 (0^^a)、CaS、Ca (0A—α )、SrS、Sr (0a S! — α )、ZnSe、Znln2 — s Se4 — ε、ZnTe、CdTe 和 Si (a、β、Y、δ 和 ε 优选分别满足 0 < a < 1、0 < β < 1、0 < y < 1、0 < δ < 2、0 < ε<4以及β + y < 1。)中的任一种化合物或是由上述一种或多种化合物构成的薄膜。第1中间层9也可以是未覆盖透明电极5侧的η型化合物半导体层3b的整个面的形态。例如可以是覆盖透明电极5侧的η型化合物半导体层3b的面的50%。从环境问题的观点出发，第1中间层9优选使用不含Cd的化合物。第1中间层9的体积电阻率为1 Ω cm以上时，具有能够抑制来自P型光电转换层内有可能存在的低电阻成分的漏电流的优点。此外，通过形成含有S的第1中间层9，可以使第1中间层9中所含的S掺杂到η型化合物半导体层3b中。
[0055]通过具有第1中间层9，可以提高具有同质接合型的光电转换层的光电转换元件的转换效率。通过具有第1中间层9，可以增加具有同质接合结构的光电转换层3的光电转换元件的开路电压，提高转换效率。第1中间层9的作用是降低η型化合物半导体层3b和透明电极5之间的接触电阻。接触电阻下降的详细理由还在研究中。例如可以如下考虑:第1中间层9作为η型化合物半导体层3b和透明电极5之间的过渡层起作用，并朝着减小η型化合物半导体层3b和透明电极5的能带的不连续性的方向发挥作用，因而接触电阻下降。
[0056]从转换效率提高的观点出发，第1中间层9的平均膜厚优选为lnm~10nm。第1中间层9的平均膜厚可以从光电转换元件的截面图像求出。当光电转换层3是异质接合型时，需要例如50nm这样的数十nm以上的厚度的CdS层作为缓冲层，但第1中间层9在η型化合物半导体层3b上具备比它更薄的膜。当光电转换元件具有异质接合型的光电转换层时，如果设定成与实施方式的第1中间层9的膜厚相同的程度，则转换效率下降，因而不优选。
[0057]从转换效率提高的观点出发，第1中间层9优选为硬膜，作为形成硬膜的方法，优选CBD法、CVD法或PVD (物理气相沉积:Phisical Vapor Deposition)法中的任一种方法。如果是硬膜，则第1中间层9也可以是氧化物的膜。此外，硬膜是指密度较高的致密的膜。第1中间层9的成膜时，如果对η型化合物半导体层3b产生损伤，则会形成表面复合中心，所以从低损伤成膜的观点出发，第1中间层9的成膜方法优选上述方法中的CBD法。在制作lnm~10nm这样的薄膜时,根据厚度减少膜的生长时间即可。例如在用CBD法使60nm的第1中间层9生长所需的反应时间设定为420秒的成膜条件下，例如形成5nm的第1中间层9的膜时，反应时间设定为35秒即可。作为调整膜厚的方法，也可以改变调制溶液的浓度。
[0058]上述第1中间层9中，作为例子，对ZneMgl —00进行说明。作为CIGS太阳电池的透明电极，已知ZnO:A1或ZnO:B。据认为， 这种情况下，对于CIGS太阳电池来说，随着Ga浓度增大，CIGS的CBM (传导带下端〖Conduction Band Minimum)上升,所以太阳电池的效率下降。因此，通过将一部分Zn用Mg进行部分置换来进行调整，以使透明电极的CBM与CIGS的CBM —致，而且通过调整载流子浓度，能够制作与各自的CIGS —致的透明电极。最适合的Mg量X根据CIGS光电转换层的组成的不同而变化，但X优选为0至0.4。对于CuInGaSe太阳电池来说，在获得高效率的Ga30%左右的情况下，作为Mg量X，优选为0至0.3的范围内。CBM、费米能级(Fermi level)的值可以通过UPS (紫外线光电子能谱:Ultra —violet Photoemission Spectroscopy)>XPS (X 身寸线光电子倉泛谱:X——ray PhotoemissionSpectroscopy )等来测定，可以认为，与CIGS光电转换层配合在一起时,在CIGS光电转换层的η型化合物半导体层3b与第1中间层9的界面处，CBM的值以最大计偏差0.2eV左右。
[0059]有关第1中间层9,从放大了 45万倍的透射型电子显微镜(TEM:TransmissionElectron Microscope)的拍摄图像中，可以确认η型化合物半导体层3b和透明电极5间的连续膜或断续存在的膜。第1中间层9的平均膜厚设定为距离光电转换元件(面板)的中心宽度为1cm的区域的平均值，或者设定为将光电转换元件分割为4时得到的全部分割截面的距离中心宽度为1cm的平均值。另外，第1中间层9的组成可以通过能量分散型X射线光谱法来鉴定。另外，对于第1中间层9的体积电阻率，例如可以对青板玻璃等绝缘体基板上形成的膜，通过4端子法来求出。另外，本实施方式以及其它的实施方式中的各层或电极的膜厚也可以从同样的拍摄图像中进行测定。
[0060](窗层)
[0061]第2实施方式的窗层8除了位于第1中间层9和透明电极5之间以外，与第1实施方式是共通的。第2实施方式的窗层8可以减少第1中间层9和透明电极5的漏电流，有助于转换效率的提闻。
[0062](第3实施 方式)
[0063]实施方式的光电转换元件具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、透明电极、形成于光电转换层和透明电极之间的η型层上的平均膜厚为lnm~10nm的中间层、以及形成于中间层和透明电极之间的窗层。
[0064]以下，参照附图对第3实施方式进行详细说明。
[0065](光电转换元件)
[0066]图3的示意图所示的本实施方式的光电转换元件300是薄膜型光电转换元件300，其具备:基板1、形成于基板1上的下部电极2、形成于下部电极2上的由p型化合物半导体层3a和η型化合物半导体层3b进行同质接合而得到的光电转换层3、形成于光电转换层3上的第2中间层9、形成于第2中间层10上的窗层8、形成于窗层8上的透明电极5、形成于透明电极5上的上部电极6以及反射防止膜7。光电转换元件300具体地可以列举出太阳电池。
[0067]第3实施方式的基板1、下部电极2、光电转换层3、透明电极5、上部电极6和反射防止膜7与第1实施方式或第2实施方式中的那些是共通的，因而省略其说明。窗层8除了配置在第2中间层10和透明电极5之间以外，与第1实施方式或第2实施方式中的那些是共通的。另外，第1中间层9与第2中间层10是部分共通，所以对共通的地方省略其说明。[0068](第2中间层)
[0069]实施方式的第2中间层10是在光电转换层3和窗层8之间所具备的化合物薄膜层。第 2 中间层 10 含有 ZnS、Zn (0αSi — α )、(ZneMgl — e ) (0αSi — α )、(ZneCdYMgl — e 一 y )(0;! — α)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — α ) In2S3、In2 (0^^a )、CaS、Ca (OA— α )、SrS、Sr (ΟΑ— α )、ZnSe、Znln2 — sSe4— ε、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一种化合物或是由上述一种或多种化合物构成的薄膜。α、β、y、δ和ε优选分别满足0<α<1、0<β<1、0<y<1、0<δ<2、0< ε <4 和 β + y<1。第 2 中间层10也可以是未覆盖透明电极5侧的η型化合物半导体层的整个面的形态。例如可以是覆盖透明电极5侧的η型化合物半导体层3b的面的50%。
[0070]实施方式的光电转换层3的化合物是大粒径。薄膜的第2中间层10对光电转换层3的覆盖率有时较低，但由于薄膜的第2中间层10位于光电转换层3和窗层8之间对于减小漏电流是有效的，所以不要求覆盖的高度。即，在实施方式中，第2中间层10对光电转换层3的覆盖率并不是问题。如果在光电转换层3上形成光电转换层3的大粒径粒子被完全可靠地覆盖的那样的、例如平均膜厚为50nm以上的ZnS等，则高电阻化引起的发电效率下降的影响变大，因而不优选。光电转换层3的化合物是大粒径的条件在第1实施方式、第2实施方式中也是优选的。这里，光电转换层3的化合物是大粒径是指能够从光电转换层3的透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜的截面图像进行判定。例如当距离光电转换元件(面板)的中心宽度为1cm的区域的45万倍的截面TEM图像中的光吸收层的粒子的最大直径的平均值为lOOOnm以上时，光电转换层的化合物就可以定义为大粒径。第2中间层的覆盖率可以从上述的截面TEM图像进行判定。
[0071]通过具有第2中间层10，可以增加具有同质接合结构的光电转换层3的光电转换元件的开路电压，提高转换效率。第2中间层10的作用是降低η型化合物半导体层3b和窗层8之间的接触电阻。接触电阻下降的详细理由还在研究中。例如考虑如下理由:第2中间层10作为η型化合物半导体层3b和窗层8之间的过渡层起作用，并朝着减小η型化合物半导体层3b和窗层8的能带的不连续性的方向发挥作用，因而接触电阻下降。
[0072]第2中间层10的平均膜厚为lnm~10nm时，转换效率提高，因而是优选的，更优选为lnm~5nm。第2中间层10的形成优选CBD法、CVD法、蒸镀法、溅射法中的任一种方法。形成第2中间层10时，如果对η型化合物半导体层3b有损伤，则在η型化合物半导体层3b上会形成表面复合中心，所以第2中间层10的形成方法优选为对η型化合物半导体层3b的损伤较少的制膜方法。因此，上述成膜方法中，优选CBD法。
[0073](实施例1)
[0074]在长25mmX宽12.5mmX厚1.8mm的青板玻璃上通过Ar气流中的派射形成由Mo单质构成的膜状的下部电极。下部电极的膜厚设定为500nm左右。在青板玻璃上的Mo下部电极上，通过蒸镀法以任意的比例形成Cu、In、Ga、Se的膜。膜厚设定为2200nm左右。通过浸溃法向其中掺杂Cd作为η掺杂剂，形成了 η型半导体层η — CIGS。Cd的掺杂是使用0.08mM的硫酸镉溶液，在80°C下搅拌22分钟来进行。掺杂后，进行水洗和干燥。然后通过浸溃法掺杂S。S掺杂中，使用50mM的硫脲一 2.5%氨溶液。S掺杂溶液一边在80°C下搅拌22分钟，一边对η - CIGS面进行掺杂处理，形成了 S掺杂区域。S掺杂后，进行水洗和干燥。S掺杂后，在η层侧的光电转换层上，作为窗层，形成50nm左右的i 一 ZnO。窗层形成后，在窗层上形成lOOOnm左右的ZnO:B。在透明电极上，作为反射防止膜，形成lOOnm左右的MgF2的膜，作为上部电极，形成220nm左右的A1的膜。由此，得到了实施方式的光电转换元件。
[0075](比较例1)
[0076]除了不进行S掺杂的处理以外，按照与实施例1同样的步骤制作光电转换元件。
[0077]求出实施例、比较例的光电转换元件的转换效率。测定气氛是在空气中，使用假设20度、A.M.13点时的光源。
[0078]各光电转换元件的转换效率(ε = Voc -Jsc.FF / P.100 [%]>Voc:开路电压、Jsc:短路电流密度、FF:功率因子、P:入射能量密度)示于下述表中。
[0079]表1
[0080]
【权利要求】
1.一种光电转换兀件，其具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、透明电极、形成于所述光电转换层和所述透明电极之间的所述η型层上的平均膜厚为lnm~10nm的中间层、以及形成于所述中间层和所述透明电极之间的窗层。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述中间层是含有满足0<α <1、0 < β < 1、0 < y < 1、0 < δ < 2、0 < ε < 4 和 β + y < 1 的 ZnS、Zn (0^^ α )、(ZneMgl —e) (OaS!_ α),(Ζη0Ο(1tΜδι_0 _ Y) (Oa S! — a )、CdS、Cd (Oa S! — a )、(Cc^Mg! — e )S、(CdeMgl— e) (OA— a) In2S3、In2 (OA— a)、CaS、Ca (OA— a)、SrS、Sr (OA— a)、ZnSe、ZnIn2 — sSe4— E、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一种化合物的膜。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述窗层的平均膜厚比所述中间层的平均膜厚更厚。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述窗层的导电型为i型，并且是含有满足 0<a< l、0<b< l、0<c< 1 和 0<d< 1 的 ZnCKMgOjZnJVIgi — a)0、InGabZna0c、SnO、InSnd0。、Ti02和Zr02中的任一种化合物的层。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述I一 III 一 VI2族化合物或12 -11-1V-VI4族化合物的VI族中含有Se，在所述η型化合物半导体层的所述透明电极侧具有掺杂有S的区域。
6.一种光电转换兀件，其特征在于，其具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、以及形成于所述光电转换层的η型化合物半导体层上的透明电极，所述I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的VI族中含有Se，在所述η型化合物半导体层的透明电极侧具有掺杂有S的区域。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于，在所述S掺杂区域掺杂有1015原子/ cm3~1021原子/ cm3的S。
8.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层的透明电极侧的界面附近掺杂有1016原子/ cm3~1021原子/ cm3的S。
9.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于，所述S掺杂区域存在于从所述光电转换层的透明电极侧的界面朝着所述P型半导体层直至500nm的深度。
10.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于，所述S掺杂区域存在于从所述光电转换层的透明电极侧的界面朝着所述P型半导体层直至lOOOnm的深度。
11.一种光电转换元件，其特征在于，其具备:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的p型化合物半导体层和η型化合物半导体层进行同质接合而成的光电转换层、形成于所述η型化合物半导体层上的平均膜厚为lnm~10nm的中间层，所述中间层含有满足 0<α<1、0<β<1、0<y<1、0<δ<2、0< ε <4 和 β + y<1 的ZnS、Zn (OA—a)、(ZneMgl—e) (Oa S! — a )、(ZneCdYMgl — e — r ) (Oa S! — a )、CdS、Cd (OA —a)、(CdeMgl—jSjCc^Mgi —e) (OA—a) In2S3、In2 (Oa S! — a )、CaS、Ca (Oa S! — α )、SrS、Sr (OA — a)、ZnSe、ZnIn2 — sSe4— E、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一种化合物、以及形成于所述中间层上的透明电极。
12.根据权利要求11所述的光电转换元件，其特征在于，所述中间层的体积电阻率为1 Ω cm以上。
13.根据权利要求11所述的光电转换元件，其特征在于，所述中间层覆盖所述透明电极侧的所述n型化合物半导体层的面的50%以上。
14.一种太阳电池，其是使用权利要求1所述的光电转换元件而形成的。
15.一种太阳电池，其是使用权利要求6所述的光电转换元件而形成的。
16.一种太阳电池，其是使用权利要求11所述的光电转换元件而形成的。
【文档编号】H01L31/032GK103681904SQ201310430246
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】芝崎聪一郎, 平贺广贵, 中川直之, 山崎六月, 山本和重, 樱田新哉, 稻叶道彦 申请人:株式会社东芝