提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法，该膜电极组件包含双效膜电极和气体扩散层；双效膜电极包含全氟磺酸质子交换膜以及涂布在该膜两侧的包含Pt/C和Nafion的氢气侧催化层和包含Pt黑、二氧化依、聚四氟乙烯和Nafion的氧气侧催化层；气体扩散层包含以碳材料为基底，添加疏水性聚合物的氢气侧扩散层，和以钛材料为基底，添加疏水性聚合物、二氧化依和导电剂的氧气侧扩散层；该膜电极组件按照氢气侧扩散层、双效膜电极、氧气侧扩散层的顺序组装而成。本发明还公开了该膜电极组件的制备方法。本发明提供的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法，提升了电极的耐腐蚀性，从而提高了一体式再生燃料电池的循环性。
【专利说明】提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极及其制备方法，具体地，涉及一种提高一体式再生燃料电池循环性能的双效膜电极组件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]可再生燃料电池(Regenerative Fuel Cell, RFC),具有很高的比能量，可达400?1000Wh/kg，是目前最轻的高能二次电池比能量的几倍，而且使用中无自放电，也不受放电深度及电池容量的限制。RFC非常适合低重量、长耗时的用电需要，尤其在对于重量要求极为严格的空间电源领域，应用前景极为广阔。目前可再生燃料电池主要被开发和应用于高空长航时太阳能飞行器、太空船的混合能量存储推进系统、偏远地区不依赖电网的储能系统、电网调峰的电源系统以及便携式能量。
[0003]可再生燃料电池包含燃料电池(Fuel Cell, FC)和水电解(Water Electrolysis,WE)两大功能。根据功能部件组合方式,可分为分体式再生燃料电池和一体式再生燃料电池。一体式再生燃料电池(Unitized Regenerative Fuel Cell,URFC)中同一组件既可以实现燃料电池(Fuel Cell,FC)功能又可以实现水电解(Water Electrolysis,WE)功能,不仅可以降低再生燃料电池(RFC)成本，而且最大限度地降低了 RFC的体积和重量，提高了比功率和比能量，是再生燃料电池中最先进的一种技术。
[0004]目前分体式再生燃料电池已实现实用化，但通常体系比较复杂，而且价格昂贵，主要原因是它们采用了两个独立的装置，即燃料电池和水电解池，不仅增加了 RFC的成本和系统的复杂程度，而且降低了 RFC的体积和重量比功率和比能量。从长远来看，随着储能系统向大功率、小型化发展，尤其是空间飞行器对空间电源的运行时间以及体积和重量的要求越来越高，开发一体式可再生燃料电池(URFC)，实现更高比能量和比功率是RFC系统发展的必然趋势。
[0005]关于URFC的研究始于20世纪60年代，美国在RFC研究领域内一直处于领先地位，通用电气公司在70年代就取得了较大突破；而在能源部和国家航空航天局等机构的资助下，美国的劳伦斯.利弗摩尔(Lawrence Livermore)国家实验室在90年代成功开发出50W的URFC系统，循环次数超过2000次，且能量衰减低于10% ;在1998年，美国质子能系统公司(Proton Energy System Inc.)在国家航空航天局的资助下,开发出一个5kW的URFC系统。法国、俄罗斯等欧洲国家也有一定规模的研究，并在欧盟框架内开展了不少关于URFC的合作研究，2008年成功研制出0.5kff的URFC电堆，在0.5A.cnT2的电流密度下，FC和WE模式分别达到37%和85%的效率；另外以国家先进工业科学技术研究所(AIST)为代表的许多日本研究机构也一直在开展URFC方面的研究。
[0006]URFC的技术难度主要在于双效膜电极的循环性能差，主要是因为在水电解模式工作时，新生态氧对膜电极组件产生很大的腐蚀，进而影响膜电极组件的使用寿命，特别是FC和WE多次循环反应后，氧气侧气体扩散层的腐蚀问题，严重影响了一体式再生燃料电池的循环性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种用于提高一体式再生燃料电池循环性能的双效膜电极组件及其制备方法，克服双效膜电极的循环性能差的缺点，提升电极的耐腐蚀性从而提高一体式再生燃料电池的循环性，并通过优化耐腐蚀性导电剂和疏水性聚合物的配比，提升双效电极在燃料电池和水电解两种不同工作模式下的电性能，为制备具有稳定循环性能的高效一体式再生燃料电池提供前提。
[0008]为了达到上述目的，本发明提供了一种提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其中，该膜电极组件包含双效膜电极和气体扩散层；所述双效膜电极包含全氟磺酸质子交换膜和涂布在该膜两侧的氢气侧催化层和氧气侧催化层；所述的氢气侧催化层包含Pt/C (钼炭)和Nafion (全氟磺酸树脂)，所述的氧气侧催化层包含Pt黑(钼黑)、二氧化依、聚四氟乙烯和Nafion ;所述气体扩散层包含氢气侧扩散层和氧气侧扩散层，所述氢气侧扩散层采用碳材料为基底，添加疏水性聚合物而成；所述氧气侧扩散层采用钛材料为基底，添加疏水性聚合物、二氧化依和导电剂而成；所述膜电极组件按照氢气侧扩散层、双效膜电极、氧气侧扩散层的组合顺序组装而成。
[0009]上述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其中，所述的氢气侧扩散层，其基底采用的碳材料为碳纸或碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理。
[0010]上述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其中，所述的氧气侧扩散层，其基底采用的钛材料为单层或多层烧结钛网，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理，再添加二氧化依和导电剂。
[0011]上述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其中，所述的氧气侧扩散层，其导电剂为纳米级钛粉或者纳米级亚氧化钛。
[0012]上述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其中，所述的钛网，采用丝网编织或者薄片冲孔的方法制备，网孔的孔径为50?500微米，钛网的厚度为0.1?I毫米。
[0013]本发明还提供了一种上述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件的制备方法，其中，所述的方法包含:步骤I，制备双效膜电极:先将Pt/c和Nafion与乙醇水溶液混合均匀制备氢气侧催化层浆料；再将Pt黑和聚四氟乙烯乳液预先混合经过高温烧结后再和二氧化依、Nafion与乙醇水溶液混合均勻制备氧气侧催化层衆料；最后将全氟磺酸质子交换膜平铺于具有加热功能的真空吸盘上，采用超声波喷头将氢气和氧气侧催化层浆料分别涂布于膜的两侧；步骤2，制备氧气侧扩散层:先将单层或多层烧结钛网浸溃到聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液中，浸溃2?3h后取出烘干，然后放入高温炉中，在氮气氛围中，280-350°C热处理0.5?Ih ;再将二氧化依和纳米级钛粉或亚氧化钛与乙醇水溶液混合均匀，涂布到经过疏水处理的钛网上，形成氧气侧扩散层；步骤3，制备氢气侧扩散层:将碳粉和聚四氟乙烯或者聚全氟乙丙烯乳液进行调和，制备氢气侧扩散层浆料，然后，将该扩散层浆料喷涂到经过疏水处理的碳纸上，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280_350°C烧结15-30min，并进行滚压整平，形成氢气侧扩散层；步骤4，将氢气侧扩散层放置在双效膜电极上侧，通过压机热压处理，压机的压力为l_6MPa，热压温度为80-160°C，持续时间60-150S，打开压机，自然冷却后取出，再通过限位框和定位孔将热压后的膜电极组件半成品和氧气侧扩散层采用冷装配工序组装在一体式再生燃料电池双极板之间。[0014]本发明提供的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法具有以下优点:
本发明的一体式再生燃料电池双效膜电极组件，采用新型CCM (Catalyst Coat onMembrane,催化剂涂层膜)工艺制备膜电极,将催化层衆料通过超声波喷头直接喷涂到质子交换膜的两侧，实现催化层和质子交换膜一体化，提高活性物质反应界面在循环过程中的稳定性；再者直接喷涂技术相比转印技术制备的CCM工艺电极，进一步提高了催化层分布的均匀性，保证了电流密度的均一性。
[0015]本发明的一体式再生燃料电池双效膜电极组件，采用单层或者多层烧结钛网作为氧气侧扩散层基体，在实现传统碳材质基体所具备的介质扩散分布、电子传导、排水等功能的同时避免了新生态氧对传统氧气侧扩散层基体材料的快速腐蚀，提高了一体式再生燃料电池的循环稳定性；再者采用钛网作为氧气侧扩散层基体材料，相比光刻腐蚀金属板、多孔烧结金属片等，具有孔隙率高、制备方法简单等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明中采用的氧气侧扩散层在200倍显微镜下的局部放大图。
[0017]图2是本发明中采用的多层烧结钛网在200倍显微镜下的局部放大图。
[0018]图3是本发明URFC的FC和WE模式极化特性曲线图。
[0019]图4是本发明URFC的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0021]本发明提供的提高一体式再生燃料电池循环性能的膜电极组件，包含双效膜电极和气体扩散层。
[0022]双效膜电极包含全氟磺酸质子交换膜和涂布在该膜两侧的氢气侧催化层和氧气侧催化层。
[0023]氢气侧催化层包含Pt/C和Nafion，氧气侧催化层包含Pt黑、二氧化依、聚四氟乙烯和 Nafion。
[0024]气体扩散层包含氢气侧扩散层和氧气侧扩散层，氢气侧扩散层采用碳材料为基底，添加疏水性聚合物而成；该氢气侧扩散层基底采用的碳材料为碳纸或碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理。氧气侧扩散层采用钛材料为基底，添加疏水性聚合物、二氧化依和导电剂而成。该氧气侧扩散层基底采用的钛材料为单层或多层烧结钛网，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理，再添加二氧化依和导电剂。氧气侧扩散层导电剂为纳米级钛粉或者纳米级亚氧化钛。钛网采用丝网编织或者薄片冲孔的方法制备，网孔的孔径为50?500微米，钛网的厚度为0.1?I毫米。参见图1和图2所示。
[0025]膜电极组件按照氢气侧扩散层、双效膜电极、氧气侧扩散层的组合顺序组装而成。
[0026]本发明还提供了一种上述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件的制备方法，包含:步骤1，制备双效膜电极:先将Pt/c和Nafion与乙醇水溶液混合均匀制备氢气侧催化层浆料；再将Pt黑和聚四氟乙烯乳液预先混合经过高温烧结后再和二氧化依、Nafion与乙醇水溶液混合均勻制备氧气侧催化层衆料；最后将全氟磺酸质子交换膜平铺于具有加热功能的真空吸盘上，采用超声波喷头将氢气和氧气侧催化层浆料分别涂布于膜的两侧；步骤2，制备氧气侧扩散层:先将单层或多层烧结钛网浸溃到聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液中，浸溃2?3h后取出烘干，然后放入高温炉中，在氮气氛围中，280-350°C热处理0.5?Ih ;再将二氧化依和纳米级钛粉或亚氧化钛与乙醇水溶液混合均匀，涂布到经过疏水处理的钛网上，形成氧气侧扩散层；步骤3，制备氢气侧扩散层:将碳粉和聚四氟乙烯或者聚全氟乙丙烯乳液进行调和，制备氢气侧扩散层浆料，然后，将该扩散层浆料喷涂到经过疏水处理的碳纸上，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280-350°C烧结15_30min，并进行滚压整平，形成氢气侧扩散层；步骤4，将氢气侧扩散层放置在双效膜电极上侧，通过压机热压处理，压机的压力为l_6MPa，热压温度为80-160°C，持续时间60_150s，打开压机，自然冷却后取出，再通过限位框和定位孔将热压后的膜电极组件半成品和氧气侧扩散层采用冷装配工序组装在一体式再生燃料电池双极板之间。
[0027]实施例1
将Pt/C和Nafion与乙醇水溶液混合均匀制备氢气侧催化层浆料；将Pt黑和聚四氟乙烯乳液预先混合经过高温烧结后再和二氧化依、Nafion与乙醇水溶液混合均匀制备氧气侧催化层浆料，然后将全氟磺酸质子交换膜平铺于具有加热功能的真空吸盘上，采用超声波喷头将氢气和氧气侧催化层浆料分别涂布在膜的两侧。
[0028]氧气侧扩散层的制备是将单层钛网浸溃到聚四氟乙烯乳液中，浸溃2?3h后取出烘干，然后放入高温炉中，在氮气氛围中，280-350°C热处理0.5?Ih ;然后将二氧化依和纳米级亚氧化钛与乙醇水溶液混合均匀，涂布到经过疏水处理的钛网上，形成氧气侧扩散层。
[0029]氢气侧扩散层的制备是将碳粉和聚四氟乙烯乳液进行调和，制备氢气侧扩散层浆料，然后，将该扩散层浆料喷涂到经过疏水处理的碳纸上，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280-350°C烧结15-30min，并进行滚压整平，形成氢气侧扩散层。
[0030]最后将氢气侧扩散层放置在双效膜电极上侧，通过压机热压处理，压机的压力为l-6MPa，热压温度为80-160°C，持续时间60_150s，打开压机，自然冷却后取出，再通过限位框和定位孔将热压后的膜电极组件半成品和氧气侧扩散层(处理后的单层或者多层烧结钛网)采用冷装配工序组装在一体式再生燃料电池双极板之间。
[0031]实施例2
双效膜电极的制备过程如实施例1所述。
[0032]氧气侧扩散层的制备过程类同实施例1所述，所不同的是基体材料采用多层烧结钛网，导电剂采用纳米级钛粉。
[0033]氢气侧扩散层的制备过程以及膜电极组件的成型过程如实施例1所述。
[0034]实施例3
将实施例1或实施例2中的膜电极组件装配在一体式再生燃料电池中，进行极化特性曲线和循环性能曲线测试，如图3和图4所示。
[0035]极化特性曲线测试条件为:燃料电池模式:氢氧进气表压0.2MPa ;氢氧增湿温度800C，电池温度65?70°C;水电解模式:水入口表压0.1MPa,电池温度65?70°C。结果如图3所示。一体式再生燃料电池在燃料电池模式工作时，电流密度600mA.cm_2条件下，工作电压0.723V ;水电解模式工作时，电流密度IOOOmA.cm_2条件下，工作电压1.706V。
[0036]循环性能测试则是在600mA.cm—2条件下FC/WE模式各Ih的反复切换，累计循环20h。结果如图4所示。经过10次循环性能测试，URFC性能基本保持不变，FC性能下降
1.42%, WE 性能下降 0.34%ο
[0037]本发明提供的提高一体式再生燃料电池循环性能的膜电极组件及其制备方法，除采用新型CCM (Catalyst Coat on Membrane,催化剂涂层膜)工艺制备膜电极,实现催化层和质子交换膜一体化，提高活性物质反应界面在循环过程中的稳定性外；更重要的是采用单层或者多层烧结钛网作为氧气侧扩散层基体，在实现传统碳材质基体所具备的介质扩散分布、电子传导、排水等功能的同时避免了新生态氧对传统氧气侧扩散层基体材料的快速腐蚀，提高了 一体式再生燃料电池的循环稳定性。
[0038]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【权利要求】
1.一种提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其特征在于，该膜电极组件包含双效膜电极和气体扩散层； 所述双效膜电极包含全氟磺酸质子交换膜和涂布在该膜两侧的氢气侧催化层和氧气侧催化层；所述的氢气侧催化层包含Pt/c和Nafion，所述的氧气侧催化层包含Pt黑、二氧化依、聚四氟乙烯和Nafion ； 所述气体扩散层包含氢气侧扩散层和氧气侧扩散层，所述氢气侧扩散层采用碳材料为基底，添加疏水性聚合物而成；所述氧气侧扩散层采用钛材料为基底，添加疏水性聚合物、二氧化依和导电剂而成； 所述膜电极组件按照氢气侧扩散层、双效膜电极、氧气侧扩散层的组合顺序组装而成。
2.如权利要求1所述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其特征在于，所述的氢气侧扩散层，其基底采用的碳材料为碳纸或碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理。
3.如权利要求1所述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其特征在于，所述的氧气侧扩散层，其基底采用的钛材料为单层或多层烧结钛网，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理，再添加二氧化依和导电剂。
4.如权利要求3所述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其特征在于，所述的氧气侧扩散层，其导电剂为纳米级钛粉或者纳米级亚氧化钛。
5.如权利要求3所述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件，其特征在于，所述的钛网，采用丝网编织或者薄片冲孔的方法制备，网孔的孔径为50?500微米，钛网的厚度为0.1?I毫米。
6.—种如权利要求广5中任意一项所述的提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述的方法包含: 步骤1，制备双效膜电极:先将Pt/C和Nafion与乙醇水溶液混合均匀制备氢气侧催化层浆料；再将Pt黑和聚四氟乙烯乳液预先混合经过高温烧结后再和二氧化依、Nafion与乙醇水溶液混合均匀制备氧气侧催化层浆料；最后将全氟磺酸质子交换膜平铺于具有加热功能的真空吸盘上，采用超声波喷头将氢气和氧气侧催化层浆料分别涂布于膜的两侧； 步骤2，制备氧气侧扩散层:先将单层或多层烧结钛网浸溃到聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液中，浸溃2?3h后取出烘干，然后放入高温炉中，在氮气氛围中，280-350°C热处理0.5?Ih ;再将二氧化依和纳米级钛粉或亚氧化钛与乙醇水溶液混合均匀,涂布到经过疏水处理的钛网上，形成氧气侧扩散层； 步骤3，制备氢气侧扩散层:将碳粉和聚四氟乙烯或者聚全氟乙丙烯乳液进行调和，制备氢气侧扩散层浆料，然后，将该扩散层浆料喷涂到经过疏水处理的碳纸上，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280_35(TC烧结15_30min，并进行滚压整平，形成氢气侧扩散层； 步骤4，将氢气侧扩散层放置在双效膜电极上侧，通过压机热压处理，压机的压力为l-6MPa，热压温度为80-160°C，持续时间60_150s，打开压机，自然冷却后取出，再通过限位框和定位孔将热压后的膜电极组件半成品和氧气侧扩散层采用冷装配工序组装在一体式再生燃料电池双极板之间。
【文档编号】H01M8/02GK103474683SQ201310440003
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】朱荣杰, 张新荣, 张伟, 孙毅, 刘向, 蒋永伟, 王丽娜, 王涛 申请人:上海空间电源研究所