半导体栅结构及其形成方法
【专利摘要】本发明提出一种半导体栅结构及其形成方法，其中，该方法包括以下步骤：提供以Ge层为表面的衬底；在Ge层之上形成Sn层，其中，Ge与Sn层之间的界面为GeSn层；去除Sn层以暴露GeSn层；对GeSn层进行硫化处理以形成GeSnSx钝化层；以及在GeSnSx钝化层之上形成栅堆叠结构。本发明能够提高Ge基上栅堆叠结构的电学性能，例如低界面陷阱密度和极低的栅泄漏电流密度，具有简便易行、成本低的优点。
【专利说明】半导体栅结构及其形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体制造领域，具体涉及一种半导体栅结构及其形成方法。
【背景技术】
[0002]半导体Ge具有较高的电子和空穴迁移率，有望在极小尺寸下实现性能更高的晶体管，这使得它被视作先进器件的沟道材料而受到大量关注。但是，将Ge应用于金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)中时必须面临栅极电介质的选择问题。Ge的氧化物具有热不稳定性，且溶于水，电学性能较差，和传统Si基器件中理想的Si/Si02界面特性不同。因而对于Ge基MOSFET器件应采用高k电介质来克服这一困难，并同时实现等效氧化层厚度的减薄。
[0003]然而将高k电介质直接沉积在用稀HF清洗过的Ge表面后，通常表现出较高的界面电荷陷阱密度和很差的泄漏电流特性，这主要是由高k电介质和Ge之间较差的界面特性引起的，Ge和高k电介质之间有时也会相互作用使界面特性更加恶化，因此高k电介质和Ge衬底间的界面钝化问题一直是实现先进Ge MOS器件的关键。
[0004]人们提出了很多方法来解决这一问题，例如在Ge和高k电介质之间增加Ge02、GeOxNy、AlN等界面层以实现Ge表面的钝化和与高k电介质的隔离，但这些方法中或者其界面电荷陷阱密度和泄漏电流特性的改善仍然不够理想，又或者实现界面钝化效果时往往其界面层厚度较大，且介电常数一般不高，因而影响了等效氧化层厚度的减小，不适合于极小尺寸下的器件应用。
【发明内容】
[0005]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的技术选择。
[0006]为此，本发明的一个目的在于提出一种具有GeSnSx钝化层、电学性质好的半导体栅结构形成方法。
[0007]本发明的另一个目的在于提出一种具有GeSnSx钝化层、电学性质好的半导体栅结构。
[0008]根据本发明实施例的半导体栅结构形成方法，包括以下步骤:提供以Ge层为表面的衬底；在所述Ge层之上形成Sn层，其中，所述Ge层与所述Sn层之间的界面为GeSn层；去除所述Sn层以暴露所述GeSn层；对所述GeSn层进行硫化处理以形成GeSnSx钝化层；以及在所述GeSnSx钝化层之上形成栅堆叠结构。
[0009]根据本发明实施例的半导体栅结构形成方法，能够提高Ge基上栅堆叠结构的电学性能，例如低界面陷阱密度和极低的栅泄漏电流密度，具有简便易行、成本低的优点。
[0010]另外，根据本发明实施例的半导体栅结构形成方法还可以具有如下附加技术特征:
[0011]在本发明的一个实施例中，在去除所述Sn层之前进一步包括:通过退火处理强化所述GeSn层。
[0012]在本发明的一个实施例中，所述硫化处理为:在硫蒸汽中退火硫化，以使所述GeSn层部分或全部变成GeSnSx钝化层。
[0013]在本发明的一个实施例中，所述退火硫化的温度为100-400°C。
[0014]在本发明的一个实施例中，所述硫化处理为:浸泡在含有硫离子的溶液中进行湿化学硫化，以使所述GeSn层部分或全部变成GeSnSx钝化层。
[0015]在本发明的一个实施例中，所述含有硫离子的溶液中包含有硫化铵、硫化氢、硫化钠中的一种或多种的组合。
[0016]在本发明的一个实施例中，利用对GeSn和Sn具有高腐蚀选择比的溶液清洗以去除所述Sn层以暴露所述GeSn层。
[0017]在本发明的一个实施例中，所述清洗后保留下来的所述GeSn层的厚度为0.5_40nm。
[0018]在本发明的一个实施例中，所述以Ge层为表面的衬底包括:纯Ge衬底或表层为Ge薄膜的衬底。
[0019]根据本发明实施例的半导体栅结构，可以包括:以Ge层为表面的衬底；位于所述Ge层之上的GeSn层；位于所述GeSn层之上的GeSnSx钝化层；以及位于所述GeSnSx钝化层之上的栅堆叠结构。
[0020]根据本发明实施例的半导体栅结构，能够提高Ge基上栅堆叠结构的电学性能，例如低界面陷阱密度和极低的栅泄漏电流密度，具有结构简单、成本低的优点。
[0021]另外，根据本发明实施例的半导体栅结构还可以具有如下附加技术特征:
[0022]在本发明的一个实施例中，所述GeSn层是首先在所述Ge层上形成Sn层，然后在所述Ge层和所述Sn层之间的界面处自然形成或者通过退火处理强化得到的。
[0023]在本发明的一个实施例中，所述GeSnSx钝化层是所述GeSn层的部分或全部在硫蒸汽中退火硫化得到的。
[0024]在本发明的一个实施例中，所述退火硫化的温度为100-400°C。
[0025]在本发明的一个实施例中，所述GeSnSx钝化层是所述GeSn层的部分或全部浸泡在含有硫离子的溶液中进行湿化学硫化得到的。
[0026]在本发明的一个实施例中，所述含有硫离子的溶液中包含有硫化铵、硫化氢、硫化钠中的一种或多种的组合。
[0027]在本发明的一个实施例中，所述GeSn层的厚度为0.5_40nm。
[0028]在本发明的一个实施例中，所述以Ge层为表面的衬底包括:纯Ge衬底或表层为Ge薄膜的衬底。
[0029]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0031]图1是本发明实施例的半导体栅结构形成方法的流程图；[0032]图2是本发明实施例的半导体栅结构的结构示意图；
[0033]图3为Ge/GeSnSx/Hf02/Al结构的MOS电容的Cg-Vg曲线；和
[0034]图4为Ge/GeSnSx/Hf02/Al结构的MOS结构的Jg-Vg特性曲线。
【具体实施方式】
[0035]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0036]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0037]如图1所示，根据本发明实施例的半导体栅结构形成方法，包括如下步骤:
[0038]S1.提供以Ge层为表面的衬底。
[0039]具体地，提供的以Ge层为表面的衬底可以是纯Ge衬底或表层为Ge薄膜的衬底，例如在Si基体上具有Ge薄膜表层的衬底。
[0040]S2.在Ge层之上形成Sn层，其中，Ge层与Sn层之间的界面为GeSn层。
[0041]通常可以采用磁控溅射、电子束蒸发等工艺在Ge层之上形成Sn层。在这些工艺中，衬底温度可控制在室温至200°C之间。工艺过程中，由于原子在两种材料界面间的扩散作用，在Ge/Sn界面自然形成GeSn层。在本发明的一个优选实施例中，还可以通过退火处理来强化该GeSn层。退火的温度范围为50-200°C，温度越高，则形成的GeSn层越厚。
[0042]扩散形成的GeSn层是一种固溶体，具有与Ge相同的晶体结构，并具有很好半导体特性，如GeSn具有比Ge更高的空穴迁移率。因此，Ge表面形成GeSn层通常不会恶化Ge器件的性能。
[0043]S3.去除Sn层以暴露GeSn层。
[0044]具体地，利用对GeSn和Sn具有高腐蚀选择比的溶液清洗以去除Sn层以露出GeSn层。常见的清洗溶液包括稀盐酸、稀硫酸、氨水或氢氧化钠溶液。清洗后保留下来的GeSn层的厚度为0.5-40nm，优选地，GeSn层厚度为0.5-lOnm。
[0045]S4.对GeSn层进行硫化处理以形成GeSnSx钝化层。
[0046]具体地，硫化处理可以为在硫蒸汽中退火硫化，以使GeSn层部分或全部变成GeSnSx钝化层。由于GeSn层具有很好的半导体特性，即便在Ge层与GeSnSx钝化层之间存在有未硫化的GeSn层，通常不仅不会恶化Ge器件的性能，还可能会改善器件性能。
[0047]具体地，退火硫化的温度为100_400°C，优化温度范围为200_300°C。
[0048]硫化处理还可以为浸泡在含有硫离子的溶液中进行湿化学硫化，以使GeSn层变成GeSnSx钝化层。含有硫离子的溶液中可以是硫化铵、硫化氢、硫化钠中的一种或多种的组合的水溶液。例如，可以选取0.l-20wt.%的硫化铵水溶液，反应温度可以选取20-80°C。
[0049]S5.在GeSnSx钝化层之上形成栅堆叠结构。[0050]具体地，可以先形成介质层后形成栅电极层，以形成栅堆叠结构。在本发明的一个实施例中，介质层为高k材料Hf02、Al2O3或ZrO2，栅电极层为TiN或TaN。需要说明的是，除以上举例外，介质层和栅电极层的材料的选择与匹配可以根据实际情况灵活搭配其他，这属于本领域技术人员公知常识的范围。
[0051]根据本发明实施例的半导体栅结构形成方法，首先在Ge表面上溅射Sn金属层，再用稀盐酸等湿法工艺去除上层Sn层得到GeSn层，该超薄GeSn层通过硫化处理部分或全部转变为GeSnSx钝化层，从而提高Ge基上栅堆叠结构的电学性能，例如低界面陷阱密度和极低的栅泄漏电流密度，本方法还具有简便易行的优点。
[0052]如图2所示，根据本发明实施例的半导体栅结构，包括:以Ge层100为表面的衬底；位于Ge层100之上的GeSn层200 ;位于GeSn层200之上的GeSnSx钝化层300 ；以及位于GeSnSx钝化层300之上的栅堆叠结构400 (包括栅介质410和栅电极420)。
[0053]其中，以Ge层100为表面的衬底包括:纯Ge衬底或表层为Ge薄膜的衬底，例如在Si基体上具有Ge薄膜表层的衬底。
[0054]其中，GeSn层200可以是通过在Ge层100上形成Sn层(该Sn层最终被牺牲掉，故图2中未绘出)，然后在Ge层100和Sn层之间的界面处自然形成或者通过退火处理强化得到的。退火的温度范围可为50-200°C，温度越高，则形成的GeSn层200越厚。因为扩散形成的GeSn层是一种固溶体，具有与Ge相同的晶体结构并具有很好半导体特性(如GeSn具有比Ge更高的空穴迁移率)，所以Ge表面形成的GeSn层通常不仅不会恶化Ge器件的性能，还可能会改善器件性能。
[0055]其中，GeSnSx钝化层300是GeSn层200的表层部分硫化得到的。
[0056]在本发明一个实施例中，该GeSnSx钝化层300可以是GeSn层200的表层部分在硫蒸汽中退火硫化得到的。例如，在温度为100-500 0C的硫蒸汽中退火，优化温度范围为200-400。。。
[0057]在本发明一个实施例中，该GeSnSx钝化层300也可以是GeSn层200的表层部分浸泡在含有硫离子的溶液中进行湿化学硫化得到的。含有硫离子的溶液中可以是硫化铵、硫化氢、硫化钠中的一种或多种的组合的水溶液。例如,可以选取0.l-20wt.%的硫化铵水溶液，反应温度可以选取20-80°C。
[0058]需要说明的是，与GeSnSx钝化层300相接触的GeSn层200的顶部部分可以是利用对GeSn和Sn具有高腐蚀选择比的溶液(例如稀盐酸、稀硫酸、氨水或氢氧化钠溶液等等)清洗以去除GeSn层200之上的Sn层后暴露出来的。可选地，清洗后保留下来的GeSn层200的厚度为0.5-40nm,即最终得到的半导体栅结构中GeSn层200的厚度为0.5_40nm。
[0059]其中，栅堆叠结构400通常包括介质层410和栅电极层420。在本发明的一个实施例中，介质层可以为高k材料HfO2、Al2O3或ZrO2，栅电极层可以为TiN或TaN。需要说明的是，除以上举例外，介质层和栅电极层的材料可以根据实际情况灵活选择与匹配，这属于本领域技术人员公知常识的范围。
[0060]根据本发明实施例的半导体栅结构，具有GeSnSx钝化层，同时在Ge与GeSnSx之间还形成有高性能的GeSn半导体层，GeSn和GeSnSx层的厚度可控,从而提高Ge基上栅堆叠结构的电学性能，例如低界面陷阱密度和极低的栅泄漏电流密度，该实施例的半导体栅结构还具有结构简单、成本较低的优点。[0061]为使本领域技术人员更好地理解本发明，发明人结合图3-图4阐述一个具体实施例如下:在下面的实施例中，通过引入超薄GeSnSx层来钝化高k电介质和Ge衬底间的界面。在Ge衬底上溅射Sn，然后用稀HCl移除顶部Sn层，再对GeSn层进行硫化，得到GeSnSx层。这一技术可以得到一层超薄GeSnSx层，厚约lnm。结果发现，与无该钝化层的Ge/Hf02M0S电容器件相比，引入GeSnSx层的MOS栅堆叠结构具有更好的电学性能。测量结果显示，Ge/GeSnSx/Hf02M0S电容的等效氧化层厚度(EOT)和界面态密度(Dit)分别为2.4nm和 5.3 X IO11CnT2.eT\ 具体地:
[0062]首先，提供的衬底为掺Sb的(100)面的η型Ge晶圆，电阻率为0.09Ω.cm。用稀HF (1:50)和去离子水循环冲洗Ge衬底后，将Sn磁控溅射在Ge衬底上，然后将晶圆浸入稀HC1(10%)中3分钟，去除顶部Sn层，在Ge表面上留下一层超薄GeSn层。再将晶片浸泡在浓度为20%的硫化铵溶液中30分钟以实现表面的硫化处理，这层超薄GeSn层会转化成GeSnSx层。随后，用四双(乙基甲基氨)铪(TEMAH)和水作为前驱体，通过ALD沉积5.5nm厚的HfO2层。最后，蒸栅电极Al并图形化得到MOS电容。对该MOS电容的表征手段主要包括用安捷伦B1500A半导体器件分析仪测量该MOS电容的电容-电压(Cg-Vg)特性曲线和泄漏电流密度-电压(Jg-Vg)特性曲线，分析其电学特性。
[0063]图3 为 Ge/GeSnSx/Hf02/Al MOS 电容的 Cg-Vg 曲线。对 Ge/GeSnSx/Hf02/Al 电容样品，Cg-Vg曲线在反转区出现带有极少翘曲的尖锐陡坡，表明界面态密度较低。由此可知，在Ge衬底上高k电介质结构中引入的GeSnSx层可以起到较好的钝化效果。经电导测量和分析，Ge/GeSnSx/Hf02/Al电容样品的界面态密度约为5.3X 10ncm_2.eV'
[0064]图4 为 Ge/GeSnSx/Hf02/Al MOS 结构的 Jg-Vg 特性曲线。Ge/GeSnSx/Hf02/Al 样品的泄漏电流密度在-1~IV电压范围内均低于2.2X10_7A/cm2。总的来说，本发明通过引入一层超薄的GeSnSx层,对高k电介质和Ge衬底间界面进行电学钝化。其中GeSnSx的制备方法如下:在Ge衬底上溅射Sn层得到GeSn层，用稀盐酸去除Sn层，GeSn层经硫化处理生成GeSnSx层。这与在Ge衬底上直接沉积高k材料相比，Ge/GeSnSx/Hf02/Al MOS电容的Dit和泄漏电流密度降低，分别为5.3X IO11eV^1.αι2和2.2X10_7A/cm2由此可知，在Ge衬底上高k电介质结构中引入的GeSnSx层可以起到较好的钝化效果。
[0065]流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本发明的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本发明的实施例所属【技术领域】的技术人员所理解。
[0066]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0067]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围 内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1.一种半导体栅结构形成方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供以Ge层为表面的衬底； 在所述Ge层之上形成Sn层，其中，所述Ge层与所述Sn层之间的界面为GeSn层； 去除所述Sn层以暴露所述GeSn层； 对所述GeSn层进行硫化处理以形成GeSnSx钝化层；以及 在所述GeSnSx钝化层之上形成栅堆叠结构。
2.如权利要求1所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，在去除所述Sn层之前进一步包括:通过退火处理强化所述GeSn层。
3.如权利要求1和2所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，所述硫化处理为:在硫蒸汽中退火硫化，以使所述GeSn层部分或全部变成GeSnSx钝化层。
4.如权利要求3所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，所述退火硫化的温度为100-400。。。
5.如权利要求1和2所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，所述硫化处理为:浸泡在含有硫离子的溶液中进行湿化学硫化，以使所述GeSn层部分或全部变成GeSnSx钝化层。
6.如权利要求5所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，所述含有硫离子的溶液中包含有硫化铵、硫化氢、硫化钠中的一种或多种的组合。·
7.如权利要求1所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，利用对GeSn和Sn具有高腐蚀选择比的溶液清洗以去除所述Sn层以暴露所述GeSn层。
8.如权利要求7所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，所述清洗后保留下来的所述GeSn层的厚度为0.5_40nm。
9.如权利要求1所述的半导体栅结构形成方法，其特征在于，所述以Ge层为表面的衬底包括:纯Ge衬底或表层为Ge薄膜的衬底。
10.一种半导体栅结构，其特征在于，包括: 以Ge层为表面的衬底； 位于所述Ge层之上的GeSn层； 位于所述GeSn层之上的GeSnSx钝化层；以及 位于所述GeSnSx钝化层之上的栅堆叠结构。
11.如权利要求10所述的半导体栅结构，其特征在于，所述GeSn层是首先在所述Ge层上形成Sn层，然后在所述Ge层和所述Sn层之间的界面处自然形成或者通过退火处理强化得到的。
12.如权利要求10或11所述的半导体栅结构，其特征在于，所述GeSnSx钝化层是所述GeSn层的部分或全部在硫蒸汽中退火硫化得到的。
13.如权利要求12所述的半导体栅结构，其特征在于，所述退火硫化的温度为100-400。。。
14.如权利要求10或11所述的半导体栅结构，其特征在于，所述GeSnSx钝化层是所述GeSn层的部分或全部浸泡在含有硫离子的溶液中进行湿化学硫化得到的。
15.如权利要求14所述的半导体栅结构，其特征在于，所述含有硫离子的溶液中包含有硫化铵、硫化氢、硫化钠中的一种或多种的组合。
16.如权利要求10所述的半导体栅结构，其特征在于，所述GeSn层的厚度为0.5_40nm。
17.如权利要求10所 述的半导体栅结构，其特征在于，所述以Ge层为表面的衬底包括:纯Ge衬底或表层为Ge薄膜的衬底。
【文档编号】H01L21/28GK103578958SQ201310553722
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】赵梅, 刘磊, 王敬, 梁仁荣, 许军 申请人:清华大学