用于制备苯并二噻吩化合物的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备苯并二噻吩化合物的方法，包括：在至少一种包含钯的催化剂和至少一种包含氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下，使至少一种单卤化二噻吩化合物与至少一种内部炔反应。在合适的官能化和聚合之后，所述苯并二噻吩化合物可有利地用于在刚性或柔性基体上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如，光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述苯并二噻吩化合物可有利地用作发光太阳能聚光器(LSC)的组成单元。所述苯并二噻吩化合物还可有利地用作半导体聚合物的制备中的单体单元的前驱体。
【专利说明】用于制备苯并二噻吩化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备苯并二噻吩化合物的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及一种用于制备苯并二噻吩化合物的方法，该方法包括:在至少一种包含钯的催化剂和至少一种包含氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下，使至少一种单卤化二噻吩化合物与至少一种内部炔反应。
[0003]在合适的官能化和聚合之后，所述苯并二噻吩化合物可有利地用于在刚性或柔性基体上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如，光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述苯并二噻吩化合物可有利地用作发光太阳能聚光器(LSC)的组成单元。所述苯并二噻吩化合物还可有利地用作半导体聚合物的制备中的单体单元的前驱体。
【背景技术】
[0004]光伏器件(或太阳能器件)为能够将光辐射的能量转化为电能的器件。目前，可用于实际应用的大多数光伏器件(或太阳能器件)利用无机型光活性材料(特别是高纯度结晶硅)的物理-化学性质。然而，由于硅的高生产成本，科学研究的努力已经导向为开发具有共轭、低聚或聚合结构的可选的有机材料，以获得有机光伏器件(或太阳能器件)，诸如，有机光伏电池(或太阳能电池)。与高纯度结晶硅不同，实际上，所述有机材料的特征是:除了在使用其的有机光伏器件(或太阳能器件)的生命周期的结束时，允许所述有机材料的再循环之外，相对容易的合成、低生产成本、相关有机光伏器件(或太阳能器件)的减少的重量。
[0005]以上示出的优点·使得所述有机材料的使用在能量上和经济上是吸引人的，尽管相对于无机光伏器件(或太阳能器件)这样获得的有机光伏器件(或太阳能器件)的任何可能的较小效率U)。
[0006]诸如，例如有机光伏电池(或太阳能电池)的有机光伏器件(或太阳能器件)的工作是基于电子受体化合物与电子给体化合物的结合使用。在现有技术水平，有机光伏器件(或太阳能器件)中最广泛使用的电子受体化合物为富勒烯衍生物，特别是PC61BM(6，6-苯基-C61-丁酸甲酯)或PC71BM(6，6-苯基-C71-丁酸甲酯)，当富勒烯衍生物与选自π-共轭聚合物的电子给体化合物混合时可引起最大效率，所述π-共轭聚合物为诸如，例如，聚噻吩类(Π > 5% )、聚咔唑类(η > 6% )、聚(噻吩并噻吩)_苯并二噻吩(PTB)的衍生物(η > 8% )0
[0007]有机光伏电池(或太阳能电池)中光至电流的基本转化过程通过以下步骤发生:
[0008]1、在电子给体化合物的一部分上吸收光子，形成激子，即，一对“电子-电子间隙(或空穴)”电荷传输体(charge transporter)；
[0009]2、在电子给体化合物的远至与电子受体化合物的界面的区域中，激子扩散；
[0010]3、两个电荷传输体中，激子离解:(受体相(即，电子受体化合物)中的电子(_)和给体相(即，电子给体化合物中)的电子间隙[(或空穴)(+)];[0011]4、将这样形成的电荷传输至阴极(电子，通过电子受体化合物)和阳极[电子间隙(或空穴)，通过电子给体化合物]，在有机光伏电池(或太阳能电池)的电路中产生电流。
[0012]具有形成激子和随后产生用于电子受体化合物的电子的光吸收过程引起电子从电子给体化合物的HOMO (最高占据分子轨道)激发至LUMO (最低未占分子轨道)，且随后从电子给体化合物的LUMO到达电子受体化合物的LUMO。
[0013]因为有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于通过激子的离解产生的自由电子的数量，该自由离子可反过来与被吸收的光子的数目直接相关联，最影响所述效率的电子给体化合物的一个结构特征是电子给体化合物的HOMO轨道与LUMO轨道之间存在的能量差，即，所谓的带隙。电子给体化合物能够收集光子和有效地将光子转化为电能(即，所谓的“光捕获”或“光子捕获”过程)的波长的最大值，特别取决于这个能量差。为了获得可接受的电流，带隙(即电子给体化合物的HOMO与LUMO之间的能量差)，如果一方面必须不过分地高，为了允许吸收最大数量的光子，另一方面，必须不过分地低，因为这能减小器件的电极处的电压。
[0014]操作的最简单方式中，有机光伏电池(或太阳能电池)通过在两个电极之间引入电子受体化合物与电子给体化合物的混合物的薄层(约100纳米)(称为“本体异质结”的构造)生产，所述两个电极通常由铟-锡氧化物(ITO)(阳极)和铝(Al)(阴极)组成。为了获得这类层，一般制备两种化合物的溶液，然后通过合适的沉积技术(诸如，例如，“旋涂”、“喷涂”、“喷墨打印”等)，以这种溶液为原料在阳极[铟-锡氧化物(ITO)]上制备光活性膜。最后，在干燥后的膜上沉积对电极[即，铝阴极(Al)]。任选地，可在电极与光活性膜之间引入能够发挥电学、光学或机械性质的特定功能的其他层。
[0015]大体上，为了促进电子间隙(或空穴)到达阳极[铟-锡氧化物(ITO)]且同时阻挡电子转移，因此改进在电极的一部分上电荷的收集和抑制复合现象，在以上描述的以受体化合物与给体化合物的混合物为原料制备光活性膜之前，通过合适的沉积技术(诸如，例如，“旋涂”、“喷涂”、“喷墨打印”等)、以PEDOT:PSS[聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]的水性悬浮液为原料沉积膜。
[0016]有机光伏电池(或有机太阳能电池)的制造中最常用的电子给体化合物为区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。该聚合物具有最佳的电子学和光学特征(良好的HOMO轨道与LUMO轨道值、良好的摩尔吸光系数)、在用于制备光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中良好的溶解性和电子间隙合理的迁移率。
[0017]可有利地用作电子给体化合物的聚合物的其他示例为:P⑶TBT{聚[N-9”-十七烷基-2，7-咔唑-交替-5，5-(4’，7’ - 二 -2-噻吩基-2’，I’，3’ -苯并噻二唑]}、聚合物PCPDTBT{^ [2，6-(4，4_双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2，l_b ;3，4_b’]-二噻吩)-交替-4，7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}。
[0018]包含具有与聚(3-己基噻吩)(P3HT)类似的结构的苯并二噻吩单元的电子给体化合物也是已知的，然而，其中噻吩单元被苯环平面化。这个特征不仅增加了这些电子给体化合物的氧化电位，还提高了其对空气的稳定性和增加了光活性膜的制备过程中的分子有序性:这产生了优异的电荷转移性质[电子或电子间隙(空穴)]。因此包含苯并二噻吩单元的电子给体化合物可允许生产具有改进性能的光伏器件(或太阳能器件)。[0019]例如，HuoL.等在论文:“Synthesis of a polythieno[3,4_b]thiophenederivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solarcells”, “Chemical Communication” (2011),第 47 卷，第 8850-8852 页中描述了包含苯并二噻吩单元的电子给体化合物。在该论文中，描述了通过具有更深Η0Μ0的平面苯并二噻吩与噻吩并[3，4-b]噻吩单元的共聚合制备聚噻吩并[3，4-b]噻吩衍生物。
[0020]已知的是苯并二噻吩和/或其异构体[例如，苯并[l，2_b:4，5_b’ ] 二噻吩或(BDT)和苯并[2，l-b:3，4-b’ ] 二噻吩或(BDP)]为特别感兴趣的化合物，这些化合物的合成为很多研究项目的目的。
[0021]苯并二噻吩和/或其异构体一般可通过三种不同方法制备。
[0022]第一种方法包括称为McMurry反应的二酮_2，2’ - 二噻吩的成环反应。该成环反应一般在包含钛和锌的催化剂的存在下、在60°C至80°C范围内的温度下、在诸如例如四氢呋喃(THF)、二噁烷的溶剂的存在下进行8小时至12小时范围内的时间。苯并二噻吩和/或其异构体的产率大体上在30%至90%范围内。
[0023]所述第一种方法的其他细节可在，例如Yoshida S.等的论文“Novel ElectronAcceptors Bearing a Heteroquinonoid System.4.Syntheses, Properties, andCharge-Transfer Complexes of 2,7~Bis(dicyanomethylene)~2,7-dihydrobenzo[2,1-b:3,4~bJ ]dithiophene,2,7_Bis_(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo-[1,2_b:4,3-b， ]-dithiophene, and 2,6_Bis(dicyanomethylene)_2,6_dihydrobenzo-[I,2_b:4,5_b’ ]-dithiophene，，，“Journal of Organic Chemistry” (1994),第 59 卷，第 11 期，第3077-3081页中找到。在该论文中，描述了以苯并二噻吩的异构体(诸如，例如苯并[2，l-b:3，4-b，] 二噻吩、苯并[1,2-b:4，3-b’ ] 二噻吩、苯并[1,2-b:4，5_b’ ] 二噻吩)为原料制备二氰基烯烃基-苯并二噻吩。所述苯并二噻吩的异构体可通过在无水四氢呋喃的存在下，2，2’ - 二噻 吩-3，3’ -二甲醛与四氯化钛(TiCl4)和金属锌(Zn)的反应获得。
[0024]与所述第一种方法有关的另外细节还可在Rajca S.等的论文“FunctionalizedThiophene-Based[7]He Iicene: Chirooptical Properties versus ElectronDelocalization”，“Journal of Organic Chemistry”(2009),第 74 卷，第 19 期，第7504-7513页中找到。在该论文中，描述了衍生自用四个庚基基团官能化的二(苯并二噻吩)、对映异构体意义上纯的官能化[7]螺旋烃的制备。该论文还描述了通过3，4-二溴噻吩与异丙基氨基锂(LDA)反应以生成二锂衍生物(dilithiate derivative)的反应制备苯并二噻吩，所述二锂衍生物随后与N-甲氧基-N-甲基辛酰胺反应以产生对应的二酮。所述二酮随后与四氯化钛(TiCl4)和金属锌反应获得苯并二噻吩。
[0025]第二种方法提供了二碘-二噻吩与过量内部炔之间的成环反应。该反应通常在包含钯的催化剂的存在下、在120°C至140°C范围内的温度下、在诸如例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、邻二甲苯的溶剂的存在下进行4小时至48小时的时间。产率通常在50%至90%范围内。
[0026]这个第二种方法的另外细节可在,例如，Watanabe H.等的论文:“Synthesis ofAlkylated benzo[2,l_b:3,4-b’ ]dithiophenes by Annulative Coupling and TheirDirect Arylation under Palladium Catalysis”，“ChemistryLetters”(2007),第 36 卷，第11期，第1336-1337页中找到。在该论文中，描述了通过在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及作为催化剂的乙酸钯(II)Pd(OAc)2和N-甲基-二环己胺的存在下，使3，3’ - 二碘-2，2’ - 二噻吩与4-辛炔反应制备苯并[2，1-b:3，4-b’ ] 二噻吩的二烷基衍生物。
[0027]第三种方法提供了二溴-二噻吩与邻位双(频哪醇硼烷基)烯(vic-bis (pinacolatoboryl) alkene)或邻位双(频哪醇硼烷基)菲(vic-bis (pinacolatoboryl) phenanthrene)之间的成环反应。所述反应通常在包含IE的催化剂的存在下、在60°C至80°C范围内的温度下、在诸如例如四氢呋喃(THF)、甲苯的溶剂的存在下进行24小时至48小时范围内的时间。产率通常在50%至90%范围内。
[0028]与所述第三种方法有关的另外细节可在，例如，Shimizu M.等的论文:“Palladium-Catalyzed Annulation of vic-Bis(pinacolatoboryl)alkenesand-phenanthrenes with 2,2'-Dibromobiaryls:Facile Synthesis of FunctionalizedPhenatrenes and Dibenzo [g, p]-chrysenes，，，“Angewandte Chemie InternationalEdition”(2008)，第47卷，第8096-8099页中找到。在该论文中，描述了通过在碳酸钾(K2CO3)和作为催化剂的四(三苯基膦)钯(O) [Pd(PPh3)4]的存在下，二溴-二噻吩与邻位双(频哪醇硼烷基)烯在四氢呋喃(THF)中反应制备二烷基-苯并二噻吩。
[0029]然而，尽管以上方法允许苯并二噻吩和/或其异构体获得通常高于或等于50%的、良好产率，这些方法具有很多缺点。特别是:
[0030]-存在用于获得所需最终化合物的多个合成步骤；
[0031]-经常使用腐蚀性和/或可燃性试剂，诸如，例如，四氯化钛、二异丙基氨基锂(LDA)，结果是对环境与操作者造成与安全性相关的问题，结果是制造成本更高和废弃物的处理成本更高；
[0032]-通常使用通常成本很高且具有差稳定性的、二卤化的原料，诸如，例如二碘-二噻吩或二溴-二噻吩。
[0033]通过在作为催化剂的钯化合物的存在下，芳基卤化物与内部炔反应制备多环芳香族化合物的方法也是本领域内已知的。
[0034]Larock R.C.等,在论文:“Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons bythe Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes，，,“Journal of Organic Chemistry，，(1997),第62卷，第22期，第7536-7537页中，例如，描述了根据以下方案I与内部炔的成环反应:
[0035]方案1
[0036]
【权利要求】
1.一种用于制备具有通式(I)的苯并二噻吩化合物的方法:
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与具有通式(III)的所述内部炔以在1: 2至1: 10范围内的摩尔比使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含钯的催化剂选自氧化态为O或+2的钯化合物，诸如氯化钯(II) [PdCl2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、双(二亚苄基)钯(O) [Pd2(dba)3 其中 dba = C6H5CH = CHCOCH = CHC6H5]、双(乙腈)_ 氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)氯化钯(II) [Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)乙酸钯(II)[Pd (PPh3) 2 (OAc) 2]、四(三苯基膦)钯(O) [Pd (PPh3) 4]、或其混合物。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述包含钯的催化剂以在100: 0.1至100: 0.1范围内的摩尔比使用。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与包含氧化态为+1的铜的、具有通式(IV)的所述催化剂以在1: 0.2至1:1范围内的摩尔比使用。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法涉及制备与具有通式(I)的苯并二噻吩化合物对应的6，5-二丁基苯并[2，l-b:3，4-b’] 二噻吩，其中R1和R2表示正丁基基团，所述方法包括使与具有通式(II)的单卤化二噻吩化合物对应的2-碘-3，3’-二噻吩和与具有通式(III)的内部炔对应的5-癸炔反应，其中X表示碘原子，其中R1和R2表示正丁基基团。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机碱的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述弱有机碱选自: 碱金属或碱土金属的羧酸盐类，诸如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物； 碱金属或碱土金属的碳酸盐类，诸如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物； 碱金属或碱土金属的碳酸氢盐类，诸如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物； 或其混合物。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述弱有机碱以在1: 2.2至1: 20范围内的摩尔比使用。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述偶极非质子有机溶剂选自:N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物在所述偶极非质子有机溶剂中使用的量使得所述单卤化二噻吩化合物在所述溶剂中的摩尔浓度在0.05M至0.5M范围内。
13.根据 前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机酸的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述弱有机酸选自:乙酸、丙酸、新戊酸或其混合物。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述弱有机酸以在1: 0.1至1:1范围内的摩尔比使用。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法在80°C至130°C范围内的温度下进行。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间在30分钟至2小时范围内。
【文档编号】H01L51/46GK103848846SQ201310627167
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】吉尔里安纳·施姆普纳, 加布里尔·比安奇 申请人:艾尼股份公司