本公开内容涉及使用在电解质中表现出不同溶胀比（溶胀率，swelling ratio）的不同粘合剂作为正极粘合剂（阴极粘合剂，cathode binder）并从而具有优良的循环特性和电池容量的锂硫电池（锂-硫电池，lithium-sulfur battery）。
背景技术：
与现有锂离子电池（理论能量密度=570Wh/kg，目前可用的能量密度=-120Wh/kg）相比，锂硫电池具有显著高的能量密度（理论上，能量密度=2,600Wh/kg）。然而，在重复充电和放电时，由于正极中的硫以多硫化物（Li2Sx）的形式溶解在电解质中，所以破坏了正极结构。这导致电池循环性能降低。因此，粘合剂维持正极结构的作用对于确保锂硫电池的良好的容量和循环特性非常重要。
与锂硫电池的粘合剂有关的现有技术如下。
日本专利申请公开号2002-050405公开了在溶剂中具有改善的离子传导率和耐储存性（溶胀比）的聚合物电解质电池，所述聚合物电解质电池包括正极。包含活性物质和粘合剂聚合物的正极混合物层层压在集电体和负极上，其中包含活性物质和粘合剂聚合物的负极混合物层层压在集电体上。包含在正极混合物层和负极混合物层中的粘合剂聚合物是具有不同溶胀比的不同聚合物。
日本专利申请公开号2008-047402公开了可以防止电解质溶液泄漏并具有改善的电流负载特性的非水电解质二次电池。其中，将具有低溶剂溶胀比的聚合物用在电极混合物层中，并且将具有高溶剂溶胀比的聚合物用在电极部分中。
韩国专利申请公开号2004-0037154公开了包括两者都包含储存和释放锂离子的材料和粘合剂聚合物的正极和负极、用于将电极彼此分开的一个或多个隔膜、以及包含锂盐和有机溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池。
韩国专利申请公开号2008-0081297公开了包括含有可以可逆地掺杂有锂离子和/或阴离子的正极活性物质的正极的锂离子电容器。负极包括可以可逆地掺杂有锂离子的负极活性物质和作为电解质的锂盐的非质子有机溶剂电解质溶液。
本公开内容是新颖的且不同于之前公开的技术，并且通过在用于锂硫电池的硫正极的电解质中使用具有高低溶胀比的粘合剂混合物提供了高放电容量和稳定性。
在整个说明书中，参考并引用了许多出版物和专利文献。通过引用其整体，将引用的出版物和专利文献的公开内容结合于此以更清楚地描述相关技术的现状和本公开内容。
技术实现要素：
本公开内容提供了正极粘合剂物质以解决由于重复充电-放电循环期间硫溶解在电解质中以及由其导致的正极结构破坏引起的锂硫电池寿命降低的问题。
在本公开内容的一个方面，锂硫电池使用硫作为正极活性物质。第一粘合剂是一种在电解质中具有大溶胀比的粘合剂，而第二粘合剂是一种在电解质中具有小溶胀比的粘合剂。第一粘合剂与活性物质直接接触。第二粘合剂可以以存在于多数与活性物质直接接触的第一粘合剂之间的形式间接地接触活性物质。
电解质可以选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基乙烷（DME）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、二氧戊环（DOL）、二乙氧基乙烷（DEE）、甲酸甲酯（MF）、丙酸甲酯（MP）、二甲亚砜（DMSO）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、它们的衍生物、以及它们的混合物。第一粘合剂在选择的电解质中具有30-100%的溶胀比，并且第二粘合剂在选择的电解质中具有0-50%的溶胀比。
在本公开内容的另一个方面，一种用于制备用于锂硫电池的正极的方法包括：通过将硫与导电材料、第一粘合剂、以及溶剂混合制备第一浆料，以及干燥第一浆料（在40-110℃下）。通过将干燥的产物与导电材料、第二粘合剂、以及溶剂混合制备第二浆料并将第二浆料涂覆在电极板（electrode plate）上。锂硫电池的电解质选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基乙烷（DME）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、二氧戊环（DOL）、二乙氧基乙烷（DEE）、甲酸甲酯（MF）、丙酸甲酯（MP）、二甲亚砜（DMSO）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、它们的衍生物、以及它们的混合物。第一粘合剂在选择的电解质中具有30-100%的溶胀比，并且第二粘合剂在选择的电解质中具有0-50%的溶胀比。
可以将干燥的第一浆料粉碎（研磨成粉，pulverize），然后与导电材料、第二粘合剂、以及溶剂混合以制备第二浆料。
在本公开内容的另一个方面，一种用于制备用于锂硫电池的正极的方法包括：通过将硫与导电材料、第一粘合剂、以及溶剂混合制备第一浆料。将第一浆料在干燥条件下干燥并粉碎，然后将粉碎的产物分散在溶剂中。通过将分散的产物与导电材料、第二粘合剂、以及溶剂混合制备第二浆料并将第二浆料涂覆在电极板上。锂硫电池的电解质选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基乙烷（DME）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、二氧戊环（DOL）、二乙氧基乙烷（DEE）、甲酸甲酯（MF）、丙酸甲酯（MP）、二甲亚砜（DMSO）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、它们的衍生物、以及它们的混合物。第一粘合剂在选择的电解质中具有30-100%的溶胀比，并且第二粘合剂在选择的电解质中具有0-50%的溶胀比。
具有高离子传导率的第一粘合剂提供了高传导率，而第二粘合剂即使在重复充电-放电循环之后也能够维持正极结构，因为其粘合性能没有降低。
本公开内容的其他特征和方面将从所附详细说明、附图和权利要求书中显而易见。
附图说明
现在将参照附图中所示出的其一些示例性实施方式，详细描述本公开内容的上述及其他目的、特征和优势，在下文附图仅通过说明的方式给出，因而不对本公开内容进行限制。
图1示意性地示出了根据本公开内容使用第一粘合剂和第二粘合剂制备的正极活性物质。
图2是样品1-3的电压与比容量的关系曲线的图。
图3是样品1-3的比容量与循环次数的关系曲线的图。
具体实施方式
在下文中，现在将详细地参考本公开内容的各种实施方式，在附图中示出了本公开内容的实例并描述如下。尽管将结合示例性实施方式对本公开内容进行描述，但应当理解的是，本说明书并不旨在将本公开内容限制于那些示例性实施方式。相反地，本公开内容旨在不仅涵盖示例性实施方式，而且涵盖可以包含在由所附权利要求书限定的本公开内容的精神和范围内的各种可替代物、变型、等价物以及其他实施方式。
本公开内容提供了使用硫作为正极活性物质的锂硫电池，其中，第一粘合剂是一种在电解质中具有大溶胀比的粘合剂，而第二粘合剂是一种在电解质中具有小溶胀比的粘合剂。第一粘合剂与活性物质直接接触。然而，第二粘合剂以存在于多数与所述活性物质直接接触的第一粘合剂之间的形式间接地接触所述活性物质。
可以将锂硫电池的粘合剂大致分为两类。在电解质中具有大溶胀比的粘合剂由于粘合剂吸收了电解质而提高了离子传导率，结果，充电和放电过程中的电阻（阻力，resistance）降低，并且由于柔性结构和有效用于反应的大传导面积，改善了放电容量和放电电压。然而，由于吸收了电解质，使得粘合剂的粘合性能降低，并且由于正极结构的破坏，使得在重复充电-放电循环之后循环特性降低。
相比之下，在电解质中具有小溶胀比的粘合剂的优势在于：由于粘合剂的粘合性能没有降低，所以其即使在重复充电-放电循环之后也表现出恒定的循环特性。然而，在电解质中具有小溶胀比的粘合剂具有大电化学电阻（阻力），并且由于刚性结构和有效用于反应的小传导面积，使得初始放电容量和电压两者都较低。
因此，本公开内容提供了包含在电解质中具有不同溶胀比的不同（第一和第二）粘合剂的用于锂硫电池的新型正极。
将在电解质中具有大溶胀比的粘合剂用作与活性物质硫接触的第一粘合剂以便提供柔性结构。将在电解质中具有小溶胀比的粘合剂用作以存在于多数与活性物质直接接触的第一粘合剂之间的形式间接接触活性物质的第二粘合剂以便提供刚性结构。得到的正极在放电期间表现出高平带电压（flat band voltage）、高放电容量、以及稳定的循环特性。
锂硫电池的电解质可以选自由碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基乙烷（DME）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、二氧戊环（DOL）、二乙氧基乙烷（DEE）、甲酸甲酯（MF）、丙酸甲酯（MP）、二甲亚砜（DMSO）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、它们的衍生物、以及它们的混合物所组成的组。第一粘合剂在选择的电解质中可以具有30-100%的溶胀比，并且第二粘合剂在选择的电解质中可以具有0-50%的溶胀比。第一粘合剂和第二粘合剂的溶胀比可以部分重叠以包括通常用于良好电池性能的30-50%的溶胀比。
第一粘合剂可以是选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯（聚环氧乙烷，polyethylene oxide）、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、它们的衍生物、它们的共混物（混合物，blend）、以及它们的聚合物所组成的组中的一种或多种。由于第一粘合剂和第二粘合剂的不同不在于它们本身而在于它们在电解质中的溶胀比，所以它们可以是选自相同物质的不同粘合剂。
第二粘合剂可以是选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、它们的衍生物、它们的共混物、以及它们的聚合物所组成的组中的一种或多种。
锂硫电池的正极可以包括40-85wt%的活性物质、10-50wt%的导电材料、2-25wt%的第一粘合剂、以及3-25wt%的第二粘合剂。
导电材料可以是选自由石墨、Super C（可商购自Timcal）、气相生长碳纤维（vapor grown carbon fiber）（VGCF）、科琴黑（Ketjen black）、Denka黑（Denka black）、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、以及有序介孔碳（ordered mesoporous carbon）所组成的组中的一种或多种。
本公开内容还提供了一种用于制备用于锂硫电池的正极的方法，步骤包括：
a.通过将硫与导电材料、第一粘合剂、以及溶剂混合制备第一浆料。
b.将第一浆料在40-110℃下干燥并粉碎。
c.通过将步骤b的粉碎的产物与导电材料、第二粘合剂、以及溶剂混合制备第二浆料。
d.将第二浆料涂覆在电极板上。
锂硫电池的电解质选自EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME、GBL、THF、DOL、DEE、MF、MP、DMSO、TEGDME、它们的衍生物、以及它们的混合物。第一粘合剂在选择的电解质中具有30-100%的溶胀比，并且第二粘合剂在选择的电解质中具有0-50%的溶胀比。
可以省去步骤b中的研碎。
在步骤c中，可以不立刻混合粉碎的产物、导电材料和第二粘合剂，但是可以首先将粉碎的产物分散在溶剂中。由于第一粘合剂包围硫和导电材料，所以粉碎的产物具有与第一粘合剂相似的表面极性（表面改性，surface polarity）。由于用于第二粘合剂的溶剂的极性可以完全不同于用于第一粘合剂的溶剂的极性，尽管它们可以相同，所以其可能难以将粉碎的产物分散在溶剂中。因此，通过将最难以分散的粉碎的产物充分分散在溶剂中，可以制备更均匀的电极。
实施例
本公内容开将通过实施例进行更详细地描述。以下实施例仅出于示例性的目的，并且对于本领域技术人员将显而易见的是本公开的范围并不受限于实施例。
根据以下程序，如在表1中描述的，制备样品1-3，所述程序包括：
a.通过将硫与导电材料、第一粘合剂、以及溶剂混合制备第一浆料。
b.将第一浆料在40-110℃下干燥。
c.通过将干燥的产物与导电材料、第二粘合剂、以及溶剂混合制备第二浆料。
d.将第二浆料涂覆在电极板上。
表1
在放电过程中，样品3表现出比样品1更高的放电容量和平带电压。同样，与样品2相比，样品3表现出优良的循环特性。
通过使用在电解质中具有不同溶胀比的两种粘合剂，可以改善放电容量和循环性能两者。
已参考本公开内容的具体实施方式详细地描述了本公开内容。然而，本领域技术人员应当理解的是，在不背离本公开内容的原理和精神的情况下可以对这些实施方式进行多种改变和修改，本发明的范围在所附权利要求书及其等同物中限定。