反铁电晶体铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型反铁电晶体材料铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法和用途。该晶体材料属钙钛矿型结构，其化学式为(1-x)Pb(Lu1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3，简记为PLN-PT。其中，0<x<0.3。所述的晶体采用高温溶液法或顶部籽晶法生长并且生长出的为晶体显露（001）及（111）自然生长面立方体和八面体聚形晶体。通过X-射线粉末衍射、透射电镜、偏光显微镜、铁电、介电等测量，分析了其结构、介电和铁电性。该晶体有较大的储能密度，具有广泛的应用前景。
【专利说明】反铁电晶体铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型反铁电晶体及其制备方法。具体而言，本发明涉及到具有钙钛矿结构且居里温度相对较高、储能密度较大的反铁电单晶材料(1-X) Pb (Lul72Nbl72)O3-XPbTiO3，简记为PLN-PT或PLNT，以及晶体的制备方法、结构和电学性能，属于晶体技术和功能材料学领域。
【背景技术】
[0002]铁电/压电材料由于具备优良的机电转换性能、响应速度快等优点，广泛应用于各种功能器件，如传感器、换能器、点火器、电容器、驱动器、存储器、探测器等，在国民经济与国防安全中发挥着不可替代的重要作用。1950年日本人首次提出反铁电体的概念，1952年美国人预言了反铁电体的存在。目前已经发现的反铁电材料约有40多种，锆酸铅(PbZrO3)是最早发现的反铁电体，它的居里点Tc为230°C。由其延伸的具有复合钙钛矿结构的PZT (PbZrO3-PbTiO3)基反铁电材料是一类最有发展潜力的反铁电材料。反铁电材料在相变时具有大应变量和高密度电荷瞬间释放特性，通过场诱相变还提供了可开关、可调变的介电、压电和热释电性能，并具有可逆的增强效应。因此反铁电材料成为智能传感和致动系统中的关键材料，其可能应用的领域包括高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和可开关、可调变压电和热释电探测器等。与传统的压电换能材料相比，由于反铁电材料利用的是结构的相变机制，可以一次性释放出储存的全部电能，其转换效率远远大于压电换能器。
[0003]银错酸铅Pb (Ln1/2Nb1/2) O3(PLN)是一种介于有序无序的钙钦矿结构。有序PLN是正交钙钛矿相反铁电体，无序PLN是赝立方钙钛矿弛豫铁电体。铌镥酸铅PLN和钛酸铅PbTiO3(PT)形成的固溶体应该具备和PZT相似的性质，优异的压电性能，并且具有高居里温度。鉴于以上的考虑，为了寻找一种具有高储能密度且具有高居里温度的反铁电晶体材料，我们开展对(1-x) Pb (Lu1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PLN-PT)固溶体系的研究。研究二元体系PLN-PT在PT含量较低组分的晶体的制 备方法、结构和电学性能，为压电储能领域提供一种新型且能用于高能存储器件的高居里温度高性能反铁电晶体。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述提出的问题寻找一种新型的反铁电晶体并研究其制备工艺，以解决现有反铁电晶体难生长和没有较好的适用于储能器件的反铁电晶体材料，为反铁电晶体材料增加一种新产品。该反铁电晶体材料能广泛用于压电储能器件领域。
[0005]本发明提供的一种新型的反铁电晶体材料，晶体的化学组成为:(1-x)Pb (Lu1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3，其中，0〈x〈0.3，简写为:PLN_PT，属于钙钛矿结构。所述的化学组成优选选为:0.93PLN-0.07PT。
[0006]本发明所述的反铁电晶体材料可通过以下两种技术方案与已实现:
[0007]1.基于该体系适合生长的高温溶液法，包括如下具体步骤:
[0008]a)将初始原料PbO或Pb304、Fe203、TiO2、Yb2O3、Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；[0009]b)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂；[0010]c)将晶体原料和助溶剂在容器中搅拌混合研磨；
[0011]d)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料；
[0012]e)在晶体生长过程中将原料加热至过饱和温度以上(900-1200°C之间)，恒温一定时间，然后以每天1_20°C的速率降温。生长结束，以5-40°C /h降温退火，后取出晶体。
[0013]所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5为氧化物粉末。
[0014]所采用的钼金坩埚为圆柱型坩埚。
[0015]所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钥棒。
[0016]2.基于能生长大尺寸的顶部籽晶法，包括如下具体步骤:
[0017]a)将初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2, Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；
[0018]b)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂；
[0019]c)将晶体原料和助溶剂在容器中混合研磨；
[0020]d)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料；
[0021]e)在晶体生长过程中将原料加热至过饱和温度以上(900-1200°C之间)，恒温一定时间。然后用高温溶液法生长的籽晶找到过饱和温度(在900°C -1100°C之间)。在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1_5°C。生长结束，以5-40°C /h降温退火，后取出晶体。
[0022]所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5为氧化物粉末。
[0023]所采用的钼金坩埚为圆柱型坩埚。
[0024]籽晶生长方向为(001)或(110)或(111)方向。
[0025]所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钥棒。
[0026]所生长的晶体外形为显露(001)及(111)自然生长面立方体和八面体聚形晶体。
[0027]本发明所述晶体的制备方法均采用助溶剂，助溶剂用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂。生长出晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。该晶体可用作储能电容器和电压调节元件、换能器等压电领域的器件上。
[0028]本发明所述反铁电晶体材料PLN-PT具有典型的钙钛矿结构。在PbTiO3 (PT)含量相对较少时是正交钙钛矿结构，在PbTiO3含量相对较多时过渡到三方钙钛矿结构。根据PLN和PT的比例的不同，生长出的PLN-PT晶体的居里温度Tc、反铁电-铁电临界电场Eafe_fe是不同的。PLN-PT体系结构稳定，表现出良好的热稳定性。
[0029]所制备出的反铁电晶体材料0.93PLN-0.07PT的X射线粉末衍射表明晶体在室温下具有纯三方钙钛矿结构；(111)方向的晶体切片的介电温谱显示居里温度1达1301:(1kHz)，有较好的温度稳定性；(111)方向晶体切片的电滞回线研究表明，室温下晶体为铁电相，当温度高于居里温度时可以诱导出反铁电相。室温铁电相下，测得矫顽场E。为12.3kV/cm，剩余极化为53.1 μ C/cm2 ;高温下，可以测到较好的双电致回线，储能密度达到3J/cm3以上，说明本发明生长的PLN-PT晶体具有较高的相变温度和优异的压电存储能力。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体的实施方案对本发明做进一步详细、完整的说明，但不限制本发明的内容。
[0031]本发明所采用的晶体生长炉为自行设计加工；用于结构分析的粉末衍射仪采用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan);用于微观结构分析的透射电镜采用日本电子光学公司生产的JEM-2010 ;介电温谱用德国Novocontrol公司的Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪；电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCT TF2000铁电分析仪测得(频率为2Hz)，变温设备采用自制管式炉，电压由美国Trek公司生产的Trek610D提供。
[0032]实施例1:
[0033]采用高温溶液法生长PLN-PT反铁电晶体材料。
[0034]将初始原料PbO 或 Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5,助溶剂采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或B2O3复合助溶剂，按照比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，然后缓慢降温生长；泡料温度为900-1200°C之间，以每天1-20°C的速率降温；在生长过程中可用钼金丝悬在液面中央，以形成成核中心，减少成核数量和促进成核生长；生长结束，以5-400C /h降温退火，后取出晶体。通过对生长的晶体的结构、介电、铁电等性能测试分析，确定其确切的结构和性能。
[0035]实施例2:
[0036]采用顶部籽晶法生长PLN-PT反铁电晶体。
[0037]将初始原料PbO 或 Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5,助溶剂采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或B2O3复合助溶剂，按照比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料`。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，用籽晶找到生长点进行生长；在900-1100°C左右生长，晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天
0.1-5°C ;生长结束，晶体提出液面，以5-40°C/h降温退火。生长出的单晶为显露(001)及(111)自然生长面立方体和八面体聚形晶体，晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、透射电镜、介电、铁电等性能测试分析，确定其确切结构和性能。
[0038]实施例3:
[0039]将实施例一和二中的PLN-PT反铁电晶体材料进行结构和性能测试，优选组分
0.93PLN-0.07PT进行结构和性能测试。
[0040]a)将晶体切一小片研碎磨细成粉体用于粉末衍射用。根据所得反铁电晶体的粉末衍射谱图表明室温0.93PLN-0.07PT反铁电晶体为三方钙钛矿结构，并具有超晶格。
[0041]b)将晶体研磨成细粉并在酒精浴中选取悬浊样品，进行透射电镜观察。在电镜下通过光斑衍射可以观察到有序的超晶格结构，微观下还可以观察到典型的三方畴结构，大致在几个nm的尺度。
[0042]c)将所得到的反铁电晶体材料按(111)方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。样品的实际测量厚度为88μπι，在打磨光滑的两面被上银电极，进行介电温谱的测试。测量0.93PLN-0.07ΡΤ反铁电晶体的介电温谱，温度从25°C到400°C。介电温谱图显示得到的反铁电晶体材料的居里温度Tc为130°C。
[0043]d)将所得到的反铁电晶体材料按(111)方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极用于电滞回线的测试。测量不同温度、不同电场下的电滞回线。室温下样品在交流电场下达到饱和后，测得样品的矫顽场E。为12.3kV/cm，剩余极化已为53.1 μ C/cm2。当样品温度超过130°C后，在外电场作用下，出现了双电致回线，不同 温度下测得的临界电场不同，大致小于lOOkV/cm，储能密度大于3J/cm3以上。
【权利要求】
1.一种反铁电晶体材料铌镥酸铅-钛酸铅，其特征在于:该材料化学式为(1-X)Pb (Lul72Nbl72) 03_xPbTiO3，其中，0〈x〈0.3，属于典型的钙钛矿结构。
2.根据权利要求1所述的反铁电晶体材料，特征在于:该材料的化学组成为.0.93PLN-0.07PT。
3.—种权利要求1所述的反铁电晶体材料的制备方法，采用高温溶液法制备，包括如下步骤: (1)将初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2,Nb2O5按晶体的化学组成进行配比； (2)助溶剂采用PbO和Pb3O4中的一种，与H3BO3和B2O3中的一种作为复合助溶剂； (3)将晶体原料和助溶剂在容器中搅拌混合研磨； (4)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料； (5)在晶体生长过程中将原料加热至900-1200°C之间，恒温一定时间，然后以每天1-20°C的速率降温；生长结束，以5-40°C /h降温退火，后取出晶体。
4.一种权利要求1所述的反铁电晶体材料的制备方法，采用顶部籽晶法制备，包括如下步骤: (1)将初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2,Nb2O5按晶体的化学组成进行配比； (2)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂； (3)将晶体原料和助溶剂在容器中搅拌混合研磨； (4)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料； (5)在晶体生长过程中将原料加热至900-1200°C之间，恒温一定时间；然后用高温溶液法生长的籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中晶转速率为5-30rpm,降温速率为每天0.1-5°C ;生长结束，以5_40°C /h降温退火，后取出晶体。
5.一种权利要求1所述的反铁电晶体材料的用途，其特征在于:该材料用于反铁电储能材料领域的器件上。
【文档编号】H01L41/08GK103710756SQ201310689956
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】刘颖, 龙西法, 李修芝, 王祖建, 何超, 林菊 申请人:中国科学院福建物质结构研究所