一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式可表示为：Li(3+x)/3Mn2x/3Co1-xO2，其中0.1≤x≤0.9。本发明采用溶胶凝胶燃烧法制备。该制备方法的特征在于操作简单、生产成本低、合成周期短和可重复性高等；不引入杂质离子，使产品纯度大大提高；锂离子与过渡金属离子在甘露醇的协助下混合的更加均匀；该方法可广泛应用于锂离子电池氧化物正极材料的合成。
【专利说明】一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域中的一种锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和环境问题的加剧，开发新型清洁能源储能装置和环保动力装置显得尤为重要。锂离子电池凭借高电压、高容量、长循环寿命、安全环保等优点在储能和动力装置领域有着巨大的应用前景。正极材料作为锂离子电池中最重要的组成部分决定着锂电池的电化学性能。因此，正极材料的研发得到了广泛的关注。目前，LiCoO2是应用最广泛的正极材料，但是其可逆容量只有140mAh/g，远不能满足动力电池高容量的要求，而且钴元素价格贵且有毒，因此急需开发下一代新型锂离子电池正极材料。富锂层状正极材料Li2MnO3-LiMO2 (M=Mn，Ni，Co)具有高的可逆容量(大于250mAh/g)，拥有非常好的应用前景。但是，该材料的电导率低，倍率性能比较差，严重阻碍了它的实际应用。因此，开发高倍率富锂层状正极材料显得极为重要。目前氢氧化物或者碳酸盐共沉淀法是使用最多的制备富锂层状正极材料的方法。但是该方法有着很多缺点，例如:(1)容易引入杂质离子(Na+);
[2]不能实现金属离子的充分混合等，从而影响正极材料的电化学性能。本发明致力于解决以上问题，且采用本发明方法制备的锰钴锂氧化物正极材料(Li
(3+χ)/3Μη2χ/3。0 卜 χ〇2， 其中
0.1 ^ 0.9)拥有非常高的容量和优异的倍率性能，其制备方法简单，易于控制，重复性好，成本低，具有大规模工业化应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法，该正极材料的化学式可表示为:Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02，其中0.1≤X≤0.9。
[0004]本发明提供的锰钴锂氧化物Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02可作为锂离子电池正极材料，其具有优良的电化学性能。
[0005]本发明提供的锰钴锂氧化物Li (3+χ)/3Μη2χ/3。0 卜 χ〇2 正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0006](I)首先首先按化学式组分金属离子摩尔比称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐溶于去离子水中，形成澄清溶液；
[0007](2)将甘露 醇水溶液加入步骤(1)得到的金属盐溶液中；
[0008](3)用硝酸调节pH值为I~5，然后将该溶液在50~200°C下蒸干，得到干凝胶粉末；
[0009](4)将步骤(3)得到的干凝胶加热直至自燃，得到锂锰钴氧化物的前驱体粉末；
[0010](5)将步骤(4)得到的前驱体进行烧结处理和冷却处理后，获得锰钴锂氧化物
Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正极材料粉末。
[0011]上述步骤(1)中的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；[0012]步骤(5)中的热处理温度为700~1000°C ;冷却处理方式为:液氮温度~室温下淬火。
[0013]本发明采用溶胶凝胶燃烧法制备锂锰钴氧化物(Li
(3+χ) /3Μη2χ/3。Coχ〇2， 其中
0.1 ^ 0.9)正极材料，以去离子水为溶剂、甘露醇为螯合剂，使锂离子与过渡金属离子形成水溶胶，提高了金属离子混合的均匀程度，保证了终产物的均一性；本发明采用的方法没有引入杂质离子，在很大程度上提高了产品的纯度，解决了杂质离子对材料性能造成危害的问题。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，易于控制，重复性好，可以规模化合成。本发明采用的合成方法不局限于本发明公布的材料，还可以用于其他材料的合成，该方法具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中Lih2Mna4Coa4O2正极材料粉体的X-射线衍射图谱。
[0015]图2为实施例1中Lih2Mna4Coa4O2正极材料粉体的扫描电镜照片图。
[0016]图3为实施例1中Lih2Mna4Coa4O2正极材料粉体作为正极在室温下电流密度分别为20、60、100、200和400mA/g时的首次充放电曲线。
[0017]图4为实施例1中Lih2Mna4Coa4O2正极材料粉体作为正极在室温下电流密度分别为20、60、100、200和400mA/g时的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0018]本发明的主要实施过程是:
[0019](1)首先称取锂盐、锰盐和钴盐，使金属离子L1:Mn:Co的比例为1.033:0.067:0.9~1.3:0.6:0.1，将称取的金属盐溶于去离子水中，形成澄清溶液；
[0020](2)将甘露醇水溶液加入步骤(1)得到的金属盐溶液中；
[0021](3)用硝酸调节pH值为I~5，然后将该溶液在50~200°C下蒸干，得到干凝胶粉末；
[0022](4)将步骤(3)得到的干凝胶加热直至自燃，得到锂锰钴氧化物的前驱体粉末；
[0023](5)将步骤(4)得到的前驱体进行烧结处理和冷却处理后，获得锰钴锂氧化物
Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正极材料粉末。
[0024]以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
[0025]下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0026]实施例1:Li^2Mna4Coa4O2 正极材料
[0027]以乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴为起始原料，将2.8158g乙酸锂、1.9607g乙酸锰和
1.9926g乙酸钴溶于IOOmL去离子水中形成澄清溶液；将3.6436g甘露醇溶于IOOmL去离子水中形成甘露醇水溶液；将甘露醇溶液逐滴滴入上述金属盐溶液中，用浓硝酸调节PH值为2，搅拌1小时后在80°C下蒸干得到干凝胶；将得到的干凝胶加热至自燃后得到锂锰钴氧化物的前驱体；将该前驱体在900°C下热处理15小时，并于室温下淬火，即可得到LiL2Mn0.4Co0.402正极材料。图1为此实施例制备的Lih2Mna4Coa4O2正极材料粉体的X —射线衍射图谱，从图谱中可以看出，其为富锂复合材料，即为Li2MnOjP LiCoO2的复合材料。图2为此样品的扫描电镜照片，可以看出此粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300~600nm。采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合，加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，Imol ?L_1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~4.6V，充放电电流密度分别选取20、60、100、200、和400mA/g。该材料作为锂离子电池正极时表现出优异的容量性能和倍率性能。图3为测试得到的首次充放电曲线，从图中可以看出，在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，该材料的首次放电比容量分别为311、2581、246,241和204mAh/g。经过30次充放电循环后，在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，放电比容量分别为234、191、189、204和173mAh/g，如图4所示。
[0028]实施例2 Ii1^33Mnaci67Coa9O2 正极材料
[0029]以乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴为起始原料，将2.4239g乙酸锂、0.3284g乙酸锰和 4.4834g乙酸钴溶于IOOmL去离子水中形成澄清溶液；将3.6436g甘露醇溶于IOOmL去离子水中形成甘露醇水溶液；将甘露醇溶液逐滴滴入上述金属盐溶液中，用浓硝酸调节PH值为2，搅拌I小时后在80°C下蒸干得到干凝胶；将得到的干凝胶加热至自燃后得到锂锰钴氧化物的前驱体；将该前驱体在900°C下热处理15小时，并于室温下淬火，即可得到Li1.Q33Mn0.Cl67Coa 902正极材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300~500nm。采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:I进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，Imol ?L_1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~4.6V，充放电电流密度分别选取20、60、100、200、和400mA/g。该材料作为锂离子电池正极时表现出优异的容量性能和倍率性能。在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，该材料的首次放电比容量分别为203、187、170、145和138mAh/g。经过30次充放电循环后，在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，放电比容量分别为190、175、160、136和123mAh/g。
[0030]实施例3 IiuMna2Coa7O2正极材料
[0031]以乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴为起始原料，将2.5811g乙酸锂、0.9804g乙酸锰和
3.4871g乙酸钴溶于IOOmL去离子水中形成澄清溶液；将3.6436g甘露醇溶于IOOmL去离子水中形成甘露醇水溶液；将甘露醇溶液逐滴滴入上述金属盐溶液中，用浓硝酸调节PH值为2，搅拌I小时后在80°C下蒸干得到干凝胶；将得到的干凝胶加热至自燃后得到锂锰钴氧化物的前驱体；将该前驱体在900°C下热处理15小时，并于室温下淬火，即可得到Li11Mntl 2Cotl 7O2正极材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300~500nm。采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:I进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，Imol ?L_1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~4.6V，充放电电流密度分别选取20、60、100、200、和400mA/g。该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的电化学性能。在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，该材料的首次放电比容量分别为223、197、185、165和148mAh/g。经过30次充放电循环后，在充放电电流分别为 20、60、100、200、和 400mA/g 时，放电比容量分别为 210、188、162、149 和 138mAh/g。
[0032]实施例4 =Li1.15Mn0.3Co0.5502 正极材料
[0033]以乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴为起始原料，将2.6984g乙酸锂、1.4701g乙酸锰和
2.7400g乙酸钴溶于IOOmL去离子水中形成澄清溶液；将3.6436g甘露醇溶于IOOmL去离子水中形成甘露醇水溶液；将甘露醇溶液逐滴滴入上述金属盐溶液中，用浓硝酸调节PH值为2，搅拌I小时后在80°C下蒸干得到干凝胶；将得到的干凝胶加热至自燃后得到锂锰钴氧化物的前驱体；将该前驱体在900°C下热处理15小时，并于室温下淬火，即可得到Liu5Mna3Coa55O2正极材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300~500nm。采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:I进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，Imol ?L_1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~4.6V，充放电电流密度分别选取20、60、100、200、和400mA/g。该材料作为锂离子电池正极时表现出 良好的电化学性能。在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，该材料的首次放电比容量分别为285、255、235、213和195mAh/g。经过30次充放电循环后，在充放电电流分别为 20、60、100、200、和 400mA/g 时，放电比容量分别为 263,239,215,198 和 178mAh/g。
[0034]实施例5 ^ih3Mna6CoaiO2正极材料
[0035]以乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴为起始原料，将3.0504g乙酸锂、2.9411g乙酸锰和
0.4982g乙酸钴溶于IOOmL去离子水中形成澄清溶液；将3.6436g甘露醇溶于IOOmL去离子水中形成甘露醇水溶液；将甘露醇溶液逐滴滴入上述金属盐溶液中，用浓硝酸调节PH值为2，搅拌I小时后在80°C下蒸干得到干凝胶；将得到的干凝胶加热至自燃后得到锂锰钴氧化物的前驱体；将该前驱体在900°C下热处理15小时，并于室温下淬火，即可得到Li13Mntl 6Cotl lO2正极材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300~500nm。采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:I进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，Imol ?L_1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~4.6V，充放电电流密度分别选取20、60、100、200、和400mA/g。该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的电化学性能。在充放电电流分别为20、60、100、200、和400mA/g时，该材料的首次放电比容量分别为251、235、215、197和185mAh/g。经过30次充放电循环后，在充放电电流分 别为 20、60、100、200、和 400mA/g 时，放电比容量分别为 223、209、195、172 和 166mAh/g。
【权利要求】
1.一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料，其特征在于:所述正极材料的化学式为:Li Gw3Mrw3CcvxO2，其中 0.1 ≤ x ≤ 0.9。
2.—种权利要求1所述正极材料的制备方法，包括下述步骤: (1)首先按化学式组分金属离子摩尔比称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐溶于去离子水中，形成澄清溶液； (2)将甘露醇水溶液加入步骤(1)得到的金属盐溶液中； (3)用硝酸调节pH值为I~5，然后将该溶液在50~200°C下蒸干，得到干凝胶粉末； (4)将步骤(3)得到的干凝胶加热直至自燃，得到锂锰钴氧化物的前驱体粉末； (5)将步骤(4)得到的前驱体进行烧结处理和冷却处理后，获得锰钴锂氧化物Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正极材料粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中甘露醇水溶液浓度为0.01 ~0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的烧结温度为700~10000C ;冷却处理方式为:液氮温度~室温下淬火。
【文档编号】H01M4/525GK103715411SQ201310689982
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】李丽萍, 付超超, 李广社 申请人:中国科学院福建物质结构研究所