一种锂硫电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池，其包括硫正极、隔膜、电解液和金属锂负极，在硫正极与隔膜间设有由导电高分子纳米材料形成的阻挡层，所述阻挡层的厚度为5nm～10μm。实验证明，本发明所提供的锂硫电池，在2C倍率下，首次放电比容量可达520mAh/g，使用200周之后的放电比容量仍然可达528.1mAh/g，且循环放电60次后的容量保持率超过65%，拥有良好的循环性能和倍率性能，具有显著性应用价值。
【专利说明】—种锂硫电池【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池，属于电化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，手机、便携式电脑、电动车、数码相机、1-pad等便携式电子产品充斥着人们的生活。其中锂电池作为主要的储能器件，已经在小型设备中占据主导地位，但是，随着人们对便携式生活要求的提高，传统锂电池已经不能满足人类的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用寿命及低成本的下一代锂电池被寄予厚望。
[0003]正极是提高电池比能量的关键。硫正极具有1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用过渡金属氧化物正极理论比容量和比能量的十倍，并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境安全友好，因此硫正极成为最具有发展前景的锂电池的正极材料之一。
[0004]虽然硫正极具有诸多优点，但是活性物质利用率低、循环性能差、库伦效率低等缺陷成为限制其广泛应用的重要因素。其中硫的低电导率是其活性物质利用率低的主要原因。同时，在放电过程中，电池反应中间产物多硫化锂会溶解在醚类电解液中，之后多硫化锂在电解液中迁移，穿透隔膜到达锂负极并与其发生反应，生成不溶且绝缘的简单硫化锂(Li2S或Li2S2)，这一副反应的发生大大降低了电池活性物质利用率，然后，在电池充电过程中，一部分简单硫化锂会被锂还原成多硫化锂再次溶解于电解液向电池正极移动，而此时多硫化锂与锂之间的氧化反应也同时发生，这一过程称之为穿梭效应。同时，由于简单硫化锂在电解液中的不可溶性，进而造成电池容量的衰减，因此，穿梭效应也是库伦效率低、电池循环性能差的主要原因。
[0005]科研工作者们采用不同方法降低电池充放电过程中的穿梭效应，进而改善电池性能。通过采用各种碳材料，如采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳存储硫，将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面积限制多硫化锂的溶解，以利于抑制穿梭效应和提高电池性能；采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电高分子作为硫的存储体，不仅能限制多硫化锂的溶解，导电聚合物本身的活性也能提高电池的性能；电解液中添加LiN03，该添加剂能够促进锂负极表面钝化膜的生成，阻止电解液中多硫化锂与锂负极的直接接触，进而提高电池性能；同时，采用纳米氧化物作为吸附剂，能够明显吸附多硫化锂，进而降低穿梭效应对电池性能的影响。
[0006]上述措施都是从电池电极结构内部着手，虽能在一定程度上降低穿梭效应对电池性能的影响，但是，所使用材料制备复杂、成本较高，不便于大规模生产；而关于电解液的改善则仅仅能提高电池库伦效率，却不能避免多硫化锂在电解液中的溶解，因此对电池循环性能改善不大。
【发明内容】
[0007]针对现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供一种不仅可以减小穿梭效应对电池性能的影响，而且可以拥有良好循环性能和倍率性能的锂硫电池。
[0008]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0009]一种锂硫电池，包括硫正极、隔膜、电解液和金属锂负极，其特征在于:在硫正极与隔膜间设有由导电高分子纳米材料形成的阻挡层，所述阻挡层的厚度为5nm?ΙΟμπι。
[0010]作为一种优选方案,所述阻挡层的厚度为50nm?5 μ m。
[0011]作为一种优选方案，所述的导电高分子纳米材料为纳米纤维、纳米管或纳米薄膜。
[0012]作为进一步优选方案，所述的导电高分子选用聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚乙炔或聚3，4-乙撑二氧噻吩。
[0013]所述阻挡层可通过浸溃氧化法、共沉淀法、电化学沉积法、化学气相沉积法、物理浸溃法、物理气相沉积法、等离子喷涂法、等离子溅射法、双层流延法等已知技术集成在组成硫正极的硫碳复合材料层的表面，推荐采用浸溃氧化法使其原位生长在组成硫正极的硫碳复合材料层的表面。
[0014]所述的浸溃氧化法包括如下操作:
[0015]a)先将硫正极置于0.05?2mol/L的导电高分子水溶液中浸泡5?15秒，然后取出置于0.05?4mol/L的氧化剂水溶液中再浸泡5?15秒；循环操作1?10次；
[0016]b)对处理后的硫正极进行清洗、干燥；
[0017]c)去除生长在组成硫正极的集流体表面的阻挡层。
[0018]所述的氧化剂优选为三氯化铁或过硫酸铵。
[0019]所述阻挡层还可以通过下述方法单独制备:
[0020]i)将导电高分子纳米材料分散于溶剂中，使形成浓度为0.2?2g/L的分散液；
[0021]ii)对制备的分散液进行抽滤、洗涤、干燥。
[0022]所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
[0023]本发明从电池结构本身着手，即在电池正极和隔膜之间设置一层阻挡层，有效阻止了多硫化锂在电解液中的溶解和迁移，防止了多硫化锂穿透隔膜迁移至负极与其发生腐蚀反应，进而减小了穿梭效应对电池性能的影响；而且阻挡层的存在也不会显著影响电池内部的电子和离子的迁移，还可能改善电极电解液的润湿性，提高活性物质利用率，同时能够在电池隔膜破裂的时候可阻止正极和负极的直接接触，起到防护作用，提高电池安全性。
[0024]本发明中阻挡层的存在一方面会阻止锂硫电池放电中间产物在电解液中的溶解和迁移，同时，导电高分子与多硫化锂和硫形成的弱化学键能够有效吸附多硫化锂，阻挡其在电解液中的溶解和迁移，进而防止多硫化锂穿过隔膜迁移至负极并发生腐蚀反应，进而提高电池循环性能；另外，由于导电高分子本身的电导能力，疏松多孔的阻挡层不会阻止电解液与电极的接触，因而阻挡层的存在不会显著降低电池内阻、增大电化学反应势垒；相反，由于其对电解液的润湿性更好，阻挡层的存在反而会降低电池界面电阻，有利于提高电极材料离子电导率。
[0025]实验证明，本发明所提供的锂硫电池，在2C倍率下，首次放电比容量可达520mAh/g，使用200周之后的放电比容量仍然可达528.1mAh/g，且循环放电60次后的容量保持率超过65%，拥有良好的循环性能和倍率性能，具有显著性应用价值。
【专利附图】
【附图说明】[0026]图1为实施例2所制备的锂硫电池的循环伏安曲线(CV曲线)及该电池在不同周期的放电曲线；
[0027]图2为实施例2所得电池(设置阻挡层)与对比例1所得电池(未设置阻挡层)的循环性能比较；其中:a曲线代表实施例2所得电池，b曲线代表对比例1所得电池。
[0028]图3为实施例2所得电池(设置阻挡层)在不同放电倍率下的循环性能比较；其中:a曲线代表1C倍率，b曲线代表2C倍率。
[0029]图4经实施例4浸泡处理后的硫正极的表面形貌图。
[0030]图5为实施例5所获得的聚吡咯纳米管的形貌图(SEM照片)。
[0031]图6为实施例6所获得的聚吡咯纳米纳米纤维的形貌图(TEM照片)；
[0032]图7为实施例5 (以聚吡咯纳米管抽滤成膜作为阻挡层)和实施例6 (以聚吡咯纳米纤维抽滤成膜作为阻挡层)及对比例2 (未设置阻挡层)所得电池的循环性能比较；其中:a曲线代表实施例5所得电池，b曲线代表实施例6所得电池；c代表对比例2所得电池。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0034]对比例1
[0035]将CMK-8介孔碳和硫按1:2的质量比为混合均匀后，采用玻璃密封，置于300°C下加热4h，使得S能充分渗透到介孔碳的孔道中，得到硫碳复合材料；将得到的硫碳复合材料、CMC (轻甲基纤维素)+SBR (丁苯橡胶)、乙炔黑按8:1:1的质量比在水溶液中均匀搅拌制得浆料，涂布于铝箔之上并进行干燥，由此制成电极膜；将得到的电极膜切成直接为14_的圆片，即得硫正极；以金属锂为负极，Celgard膜作为隔膜，电解液为lmol/L的LiTFSI(二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)D0L(1，3 二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)/PYR14TFSI(l- 丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺)(1/1/1，V/V/V)，整个电池的组装均在手套箱中完成。其中的硫碳复合材料的制备参见Journal of Power Sourcesl96 (2011) 3655 - 3658中所述。
[0036]对比例2
[0037]将Ketjen black (KB)和硫混合均勻后，155°C真空条件下保温12h。得到的硫碳复合材料、CMC+SBR、乙炔黑按8:1:1的质量比在水溶液中均匀搅拌制得浆料，涂布于铝箔之上并进行干燥，由此制成电极膜；将得到的电极膜切成直接为14mm的圆片，即得硫正极；以金属锂为负极，Celgard膜作为隔膜，电解液为含有0.lmol/LLiN03 (硝酸锂)的lmol/L LiTFSI (二 (三氟甲基磺酸)亚胺锂)D0L (1，3 二氧戊环)/DME (乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)。整个电池的组装均在手套箱中完成。其中的硫碳复合材料的制备参见Solid State1nicsl92 (2011) 347 - 350 中所述。
[0038]实施例1
[0039]将对比例1中所述硫正极先浸泡于lmol/L的聚吡咯水溶液中10秒钟，之后提出，再置于lmol/L的过硫酸铵水溶液中浸泡10秒，如此循环往复3次，得到电极材料按照对比例1中所述方法组装电池并进行测试，测试结果如表1所示。
[0040]实施例2[0041]将对比例1中所述硫正极先浸泡于lmol/L的聚吡咯水溶液中10秒后提出，再置于lmol/L的过硫酸铵水溶液中浸泡10秒，如此循环往复5次，得到电极材料按照对比例1中所述方法组装电池并进行测试，测试结果如表1所示。所得电池的CV曲线及其在不同周期的放电曲线如图1所示:该电池的CV曲线显示了两个氧化峰，对应于多硫化锂和简单硫化锂的生成，氧化峰面积随着循环增加说明放电容量也是逐步增加的。
[0042]图2为本实施例所得电池(设置阻挡层)与对比例1所得电池(未设置阻挡层)的循环性能比较；其中:a曲线代表本实施例所得电池，b曲线代表对比例1所得电池。由图2可见:设置阻挡层之后，电池放电比容量的变化明显分为三部分。第一部分在前几周，电池容量稍微有衰减，对应于存在于电极表面的少量的硫，其在循环过程中溶解于电解液，造成穿梭效应，引起电池容量的衰减，此时还对应于电池库伦效率不高；第二部分是之后的100多个循环，对应于电池放电比容量的提高，提高的原因在与电极与电解液之间有一层阻挡层导致活性物质硫在循环前期不能被完全利用，而随着循环的进行，越来越多的硫被利用，因此，电池的放电比容量也会越来越高；第三部分是电池的后几十个循环，对应于电池容量的衰减，电池容量衰减的主要原因是阻挡层的破坏，经历几十次循环之后，阻挡层被破坏，导致电极裸露，穿梭效应的发生造成了电池的容量衰减。
[0043]图3为本实施例所得电池(设置阻挡层)在不同放电倍率下的循环性能比较；其中:a曲线代表1C倍率，b曲线代表2C倍率。由图3可见:本实施例所得电池(设置阻挡层)在2C倍率下，首次放电比容量达520mAh/g，200周之后电池放电比容量达528.1mAh/g,说明拥有良好的循环性能和倍率性能。
[0044]实施例3
[0045]将对比例1中所述硫正极先浸泡于0.5mol/L的聚苯胺水溶液中10秒后提出，再置于0.5mol/L的过硫酸铵水溶液中浸泡10秒，如此循环往复3次，得到电极材料按照对比例1中所述方法组装电池并进行测试，测试结果如表1所示。
[0046]实施例4
[0047]将对比例1中所述硫正极先浸泡于0.5mol/L的聚苯胺水溶液溶液中10秒钟，之后提出，再置于0.5mol/L的过硫酸铵水溶液中浸泡10秒，如此循环往复5次，得到电极材料按照对比例1中所述方法组装电池并进行测试，测试结果如表1所示。
[0048]图4是经本实施例浸泡处理后的硫正极的表面SEM图，由图4可见:采用上述方法能在硫正极表面制备得到聚苯胺阻挡层，该阻挡层是由lOOnm以下的聚苯胺颗粒组成，具有大比表面积的聚苯胺颗粒更有利于吸附多硫化物，有利于防止其在电解液中的溶解和迁移，进而提闻电池性能。
[0049]实施例5
[0050]首先，采用硝酸铁和甲基橙构成的软模板法制备得到聚吡咯纳米管，具体制备方法参照文献:Journal of Power Sourcesl96 (2011) 6951 - 6955中所述。所得聚批咯纳米管直径为150nm，长度为10?20 μ m。所得到的聚吡咯纳米管的SEM照片如图5所示，之后采用抽滤方法制得聚吡咯纳米薄膜，以得到的聚吡咯纳米薄膜作为阻挡层，采用对比例2中所述的硫正极，测试电池性能，测试结果如表1所示。
[0051]实施例6
[0052]首先，采用CTAB作为表面活性剂，制备得到聚吡咯纳米纤维，具体制备方法参照文献 Electrochemistry Communi cati ons 10 (2008) 1819 - 1822 中所述。所得聚吡咯纳米纤维的TEM照片如图6所示:所得纤维的直径为50nm左右，纤维之间铰链在一起，因此很容易抽滤成膜。采用抽滤得到的聚吡咯纳米薄膜作为阻挡层，采用对比例2中所述的硫正极，测试电池性能，测试结果如表1所示。
[0053]图7为实施例5 (以聚吡咯纳米管抽滤成膜作为阻挡层)和实施例6 (以聚吡咯纳米纤维抽滤成膜作为阻挡层)及对比例2 (未设置阻挡层)所得电池的循环性能比较；其中:a曲线代表实施例5所得电池，b曲线代表实施例6所得电池；c代表对比例2所得电池。由图7可见:采用聚吡咯纳米纤维和聚吡咯纳米管作为阻挡层，电池首次放电比容量没有明显降低，但是电池前几周的容量衰减却有得到明显的抑制，显示出良好的循环性能；并且由于穿梭效应被抑制，电池库伦效率也有明显的提高。
[0054]实施例7
[0055]首先，将0.2mol/L的过硫酸铵的水溶液滴加到0.2mol/L的聚吡咯溶液冰+乙醇作为溶剂)中，之后经过滤，洗涤，干燥制备得到聚吡咯纳米颗粒。以所得聚吡咯纳米颗粒、乙炔黑、CMC+SBR按照质量比为8:1:1在水溶液中均匀混合制备得到浆料。将所得浆料涂覆到对比例2所述的硫正极表面，测试电池性能。测试结果如表1所示。
[0056]表1电池性能测试数据
[0057]
【权利要求】
1.一种锂硫电池，包括硫正极、隔膜、电解液和金属锂负极，其特征在于:在硫正极与隔膜间设有由导电高分子纳米材料形成的阻挡层，所述阻挡层的厚度为5nm~?ομπι。
2.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于:所述阻挡层的厚度为50nm~5μ m。
3.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于:所述的导电高分子纳米材料为纳米纤维、纳米管或纳米薄膜。
4.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于:所述的导电高分子选用聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚乙炔或聚3，4-乙撑二氧噻吩。
5.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于:所述阻挡层采用浸溃氧化法、共沉淀法、电化学沉积法、化学气相沉积法、物理浸溃法、物理气相沉积法、等离子喷涂法、等离子溅射法、双层流延法中的任意一种方法生长在组成硫正极的硫碳复合材料层的表面。
6.如权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述的浸溃氧化法包括如下操作:a)先将硫正极置于0.05~2mol/L的导电高分子水溶液中浸泡5~15秒，然后取出置于0.05~4mol/L的氧化剂水溶液中再浸泡5~15秒；循环操作1~10次；b)对处理后的硫正极进行清洗、干燥；c)去除生长在组成硫正极的集流体表面的阻挡层。
7.如权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于:所述的氧化剂为三氯化铁或过硫酸铵。
8.如权利要求1所述的 锂硫电池，其特征在于，所述阻挡层通过下述方法单独制得:i)将导电高分子纳米材料分散于溶剂中，使形成浓度为0.2~2g/L的分散液；?)对制备的分散液进行抽滤、洗涤、干燥。
9.如权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于:所述的导电高分子纳米材料为纳米纤维、纳米管或纳米薄膜。
10.如权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于:所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
【文档编号】H01M10/052GK103647104SQ201310698877
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】温兆银, 马国强, 靳俊, 张高校, 王清松, 吴相伟, 张敬超, 吴梅芬 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所