一种超级电容器浆料制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超级电容器浆料制备方法，属于超级电容器领域。所述方法采用了具有大剪切力的高剪分散乳化机和真空搅拌两种搅拌方式结合混料，具体步骤为：将粘结剂和溶剂放入混料罐，真空中搅拌10-30min；搅拌中加入导电剂，真空中再搅拌10-30min；采用高剪切分散乳化机剪切分散2～10min；搅拌中加入活性材料，真空中再搅拌10～30min；采用高剪切分散乳化机剪切分散5～10min，真空中再搅拌20～40min，即得所述浆料。本发明所述方法提高了浆料中各物质的分散均匀性，浆料分散时间短，制备的浆料涂布性能良好，有利于提高超级电容器的能量密度、循环性能及均一性。
【专利说明】一种超级电容器浆料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器浆料制备方法，属于超级电容器领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器，是一种介于传统静电电容器和可充电电池之间的新型储能元件。它的能量密度比电池小，但功率密度和循环寿命比电池大很多，且具有可快速充放电、无环境污染等优点受到广泛研究和应用，今后可能发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置。
[0003]浆料制备是超级电容器生产过程中的重要工序，浆料的质量直接影响超级电容器的各项性能。传统的浆料制备方法，在搅拌过程中活性材料和导电剂很难分散开，这些粉体团聚就会导致了浆料中含有许多“灰包”，在涂布时会使涂布不均匀，产生颗粒性凸起。特别是一些纳米级的导电剂，在搅拌过程中很难分散开，这就需要添加大量的导电剂才能降低内阻，浪费了原料，也相对减少了活性炭的含量。此外，传统混料制备的浆料中很容易夹杂许多气泡，造成浆料中各种物质混合不均匀，从而会使涂布后的电极涂布不均匀，产生气泡斑点。颗粒性凸起和气泡斑点的存在会严重威胁超级电容器的质量和性能。
[0004]目前较为先进的浆料制备工艺有以下几种:
[0005]一种高能镍碳超级电容器正极板浆料的制备方法(CN201110294390.4)，它包括如下步骤:1)将正极用粘合剂放在搅拌机上搅拌均匀后放入配料桶内；2)将氧化亚钴、亚氧化钛用去离子水溶解，去离子水要慢慢加入，边加入边搅拌以免粉料结块，形成混合溶液；3)将去离子水与氧化亚钴、亚氧化钛形成的混合溶液加到配料桶里，搅拌均匀；4)向配料桶中添加高温添加剂；5)然后加入球形氢氧化镍，先加入五分之一，搅拌均匀后继续分批加入氢氧化镍，放到搅拌机内搅拌；6)加完后再均匀搅拌半个小时；7)之后加入聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀即可形成正极浆料。该发明提供了一种镍碳超级电容器的正极浆料制备方法，制备出的超级电容器储能密度大、放电功率高。这种料浆内容大部分为亲水物质，混料方式为普通混料方法。对于非亲水物料如导电剂碳黑、活性碳等物料的混合，此种混料方式难以达到要求。
[0006]一种超级电容器用电极及其制备方法、浆料的制备方法(CN201210074635.7)所述浆料制备方法采用八段式制浆工艺制备，包括如下步骤:1)干混，即将活性物质材料与导电材料置于密封的混合容器进行高速分散混合得到干粉料；2)湿混，即向步骤I)所得干粉料中加入一定配比的溶剂及分散剂，搅拌成湿粉末状；3)成团，即向步骤2)所得物料中继续添加一定量分散剂，适当减小搅拌速度，使之形成具有一定柔韧性的团状弹性料；4)胶炼，即将步骤3)所得的团状弹性料胶炼成片状弹性料；5)烘烤，即除去步骤4)所得的片状弹性料中的水分，得到干燥的片状弹性料；6)造粒，即将步骤5)所得的干燥片状弹性料粉碎成一定粒径的细小颗粒；7)粉碎，即将步骤6)所得的细小颗粒粉碎成粉末；8)成浆，即往步骤7)所得物料中加入一定量的分散剂、溶剂和粘结剂，并搅拌成浆料。该发明提供的超级电容器浆料的制备方法制备的电极提高了电极强度，降低了电极内阻，改善了电极的电化学稳定性及结构稳定性，但浆料制备过程为八段式制浆工艺，工艺过程繁琐与复杂，制备成本高。
[0007]超级电容器浆料制备方法(CN201110159480.2 )，采用逐次加料、分段搅拌的方法，搅拌时公转与自转相结合，先将去离子水和粘合剂混合搅拌后制得粘合料，再将导电剂、有机溶剂、活性物质、粘合剂和去离子水加入搅拌机中，混合搅拌均匀制成浆料。该发明浆料制备过程采用湿混方式或干混与湿混相搭配的方式，逐次加料，分段搅拌，工艺耗时比传统搅拌方式相对减少，由于采用的为单一搅拌器，混料时间长，效率较低。
[0008]一种超级电容器浆料及其制备方法(CN201110363513.5)，采用行星球磨机为搅拌设备，将活性炭、导电齐?、粘结齐?、溶剂和磨球放入球磨罐中球磨，球磨8h，形成稳定、均一的超级电容器浆料。该发明采用球磨的方式制备浆料，制备工艺耗时比较长，且球磨的方法制备浆料容易引入杂质。另外，球磨法有可能因撞击而破坏活性炭表面孔隙结构，从而影响超容的性能。
[0009]综上所述，现有混料工艺或者时间太长，或者采用湿混干混组全合致使操作烦琐，或者增加球磨工艺致使操作成本增高。本发明提供一种简单而高效的混料工艺，只须合理搭配真空混料与高速剪切分散乳化混料时间，即可快速均匀混料。
【发明内容】
[0010]针对现有超级电容器浆料制备方法不完善的问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器浆料制备方法。
[0011]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0012]一种超级电容器浆料制备方法，所述浆料中各组分质量百分比如下:
[0013]活性材料60— 85%，
`[0014]导电剂10—30%，
[0015]粘结剂5 —10%;
[0016]所述浆料溶剂为去离子水，去离子水与所述浆料质量比为1:2.6—1:2.8 ；
[0017]所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯腈多元共聚物的混合物，所述聚丙烯腈多元共聚物主要为LA133或LA132 ；
[0018]所述活性材料为活性炭、有序介孔炭、石墨烯、碳纳米管或碳纤维；
[0019]所述导电剂为导电炭黑。
[0020]一种超级电容器浆料制备方法，所述方法步骤如下:
[0021](I)将粘结剂和溶剂放入混料罐，真空中搅拌10_30min ；
[0022](2)搅拌中加入导电剂，真空中再搅拌10_30min ；
[0023](3)采用高剪切分散乳化机剪切分散2~IOmin ；
[0024](4)搅拌中加入活性材料，真空中再搅拌10~30min ；
[0025](5)采用高剪切分散乳化机剪切分散5~IOmin ；
[0026](6)真空中再搅拌20~40min,即得所述衆料。
[0027]所述粘结剂中组分质量百分比如下:
[0028]羧甲基纤维素4 一 7%，
[0029]聚丙烯腈多元共聚物 I 一 3%。[0030]步骤(I)、(2)、(4)和(6)中所述真空中搅拌使用真空搅拌机抽真空后搅拌；
[0031]所述真空搅拌机搅拌转速为500r/min,真空度为-0.8?-0.9bar。
[0032]高剪切分散乳化机搅拌转速20000?30000r/min。
[0033]本发明的有益效果为:
[0034]本发明所述的超级电容器浆料制备方法，采用了两种搅拌方式结合混料，采用具有大剪切力的高剪分散乳化机进行混料，可以将活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂充分分散均匀，尤其是一些纳米级别的导电剂或活性材料，从而消除浆料中的“灰包”。同时，与真空搅拌结合，从而可以消除浆料中的气泡。本发明所述方法提高了浆料中各物质的分散均匀性，浆料分散时间短，制备的浆料涂布性能良好，有利于提高超级电容器的能量密度、循环性能及均一性。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为实例I所制备浆料的5000倍扫面电镜(SEM)图片；
[0036]图2为实例I所制备浆料的10000倍扫面电镜图片；
[0037]图3为采用常规真空混料法制备浆料的10000倍扫面电镜图片。
【具体实施方式】
[0038]下面具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0039]以下所述真空搅拌机搅拌转速为500r/min,真空度为-0.8?-0.9bar。
[0040]实施例1
[0041]一种超级电容器浆料制备方法，所述方法步骤如下:
[0042]1.称取固含量为50g的LA133、20gCMC，加到2800g去离子水中，用真空搅拌器抽真空搅拌30min ；
[0043]2.边搅拌边加入200g导电炭黑，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌30min ；
[0044]3.然后采用高剪切分散乳化机搅拌lOmin，速度20000r/min ；
[0045]4.称量730g活性炭，依次边搅拌边加入，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌30min ；
[0046]5.然后采用高剪切分散乳化机搅拌lOmin，速度20000r/min ；
[0047]6.再用真空搅拌器抽真空搅拌40min，即得到所述的超级电容器浆料。
[0048]图1与图2为所述浆料的扫面电镜(SEM)图片，从图中可以看出，炭黑均匀地分布在活性炭颗粒间与活性炭颗粒上。从图2与图3的比较可以看出，而采用常规真空混料法制备的浆料导电炭黑则都分布于活性炭颗粒间，活性炭颗粒上观察不到有炭黑分布，说明本发明制得的浆料的分散效果更好。
[0049]实施例2
[0050]一种超级电容器浆料制备方法，所述方法步骤如下:
[0051]1.称取固含量为70g的LA132、30gCMC，加到2600g去离子水中，用真空搅拌器抽真空搅拌30min ；
[0052]2.边搅拌边加入300g导电炭黑，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌30min ；
[0053]3.然后采用高剪切分散乳化机搅拌lOmin，速度20000r/min ；
[0054]4.称量600g有序介孔炭，依次边搅拌边加入，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌30min ；
[0055]5.然后采用高剪切分散乳化机搅拌lOmin，速度20000r/min ；
[0056]6.再用真空搅拌器抽真空搅拌40min，即得到所述的超级电容器浆料。
[0057]经过SEM测试，可观察到导电炭黑均匀地分布在有序介孔碳表面上。
[0058]实施例3
[0059]一种超级电容器浆料制备方法，所述方法步骤如下:
[0060]1.称取固含量为4g的LA133、IgCMC加到280g去离子水中，用真空搅拌器抽真空搅拌IOmin ；
[0061]2.边搅拌边加入IOg导电炭黑，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌IOmin ；
[0062]3.然后采用高剪切分散乳化机搅拌2min，速度20000r/min ；
[0063]4.边搅拌边加入85g石墨烯，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌IOmin ；
[0064]5.然后采用高剪切分散乳化机搅拌5min，速度20000r/min ；
[0065]6.再用真空搅拌器抽真空搅拌20min，即得到所述的超级电容器浆料。
[0066]经过SEM测试，可观察到导电炭黑均匀地分布在石墨烯表面上。
[0067]实施例4
[0068]一种超级电容器浆料制备方法，所述方法步骤如下:
[0069]1.称取固含量为7g的LA132、3gCMC加到270g去离子水中，用真空搅拌器抽真空搅拌20min ；
[0070]2.边搅拌边加入30g导电炭黑，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌20min ；
[0071]3.然后采用高剪切分散乳化机搅拌5min，速度25000r/min;
[0072]4.边搅拌边加入60g碳纳米管，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌20min ；
[0073]5.然后采用高剪切分散乳化机搅拌8min，速度25000r/min ；
[0074]6.再用真空搅拌器抽真空搅拌30min，即得到所述的超级电容器浆料。
[0075]经过SEM测试，可观察到导电炭黑均匀地分布在碳纳米管表面上。
[0076]实施例5
[0077]—种超级电容器浆料制备方法，所述方法步骤如下:
[0078]1.称取固含量为20g的LA133、5gCMC，加到1400g去离子水中，用真空搅拌器抽真空搅拌20min ；
[0079]2.边搅拌边加入50g导电炭黑，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌20min ；
[0080]3.然后采用高剪切分散乳化机搅拌5min，速度30000r/min ；
[0081]4.称量425g碳纤维，依次边搅拌边加入，搅拌均匀后用真空搅拌机搅拌20min ；
[0082]5.然后采用高剪切分散乳化机搅拌8min，速度30000r/min ；
[0083]6.再用真空搅拌器抽真空搅拌30min，即得到所述的超级电容器浆料。
[0084]经过SEM测试，可观察到导电炭黑均匀地分布在碳纤维表面上。
[0085]采用相同的配方与比例，按照相同的测试方法测试，采用本发明所述的高速剪分散乳化机和真空搅拌结合的方法所制得到的浆料，制成的超级电容器的等效串联电阻与内阻更小，比电容更大，循环性能良好，超级电容器性能得到显著提升。
[0086]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种超级电容器浆料制备方法，其特征在于，所述浆料中各组分质量百分比如下: 活性材料 60— 85%， 导电剂 10 — 30%， 粘结剂 5 —10%; 所述浆料溶剂为去离子水，去离子水与所述浆料质量比为1:2.6-1:2.8 ； 所述粘结剂为羧甲基纤维素和聚丙烯腈多元共聚物中的混合物，所述聚丙烯腈多元共聚物主要为LA133或LA132 ； 所述活性材料为活性炭、有序介孔炭、石墨烯、碳纳米管或碳纤维； 所述导电剂为导电炭黑； 所述方法步骤如下: (1)将粘结剂和溶剂放入混料罐，真空中搅拌10-30min； (2)搅拌中加入导电剂，真空中再搅拌10-30min； (3)采用高剪切分散乳化机剪切分散2?IOmin； (4)搅拌中加入活性材料，真空中再搅拌10?30min； (5)采用高剪切分散乳化机剪切分散5?IOmin； (6)真空中再搅拌20?40min，即得所述浆料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器浆料制备方法，其特征在于，所述粘结剂中组分质量百分比如下: 羧甲基纤维素4 一 7%， 聚丙烯臆多兀共聚物 I 一3%。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器浆料制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(4)和(6)中所述搅拌使用真空搅拌机抽真空后搅拌； 所述真空搅拌机搅拌转速为500r/min,真空度为-0.8?-0.9bar。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器浆料制备方法，其特征在于，高剪切分散乳化机搅拌转速20000?30000r/min。
【文档编号】H01G11/84GK103730265SQ201310750433
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】朱春来, 李金香, 武波涛, 陈颖, 王兴军, 张绍厂, 何捍卫 申请人:中国船舶重工集团公司第七一八研究所