中温钠金属-卤化物储能装置制造方法
【专利摘要】在二次电解质中使用代盐剂的钠金属-卤化物储能装置可在低于传统ZEBRA电池的操作温度下操作，同时维持所需性能和寿命特征。根据一个实例，钠金属-卤化物储能装置在小于或等于200℃的温度下操作并具有包含MxNa1-yAlCl4-yHy的液体二次电解质，其中M为代盐剂的金属阳离子，H为代盐剂的阴离子，y为被替代的Na和Cl的摩尔分数，且x为y与r之比，其中r为M的氧化态。所述代盐剂的熔融温度小于NaCl的熔融温度。
【专利说明】中温钠金属-卤化物储能装置
[0001]优先权
[0002]本发明要求2012 年 2 月 I 日提交的标题为 Energy Storage Device Having Sodium的美国临时专利申请61/593，499的优先权和2013年I月29日提交的标题为IntermediateTemperature Sodium Metal-Halide Energy Storage Devices 的第 13/752，936 号美国专利申请的优先权。
[0003]关于联邦资助研究或开发的声明
[0004]本发明是在由美国能源部颁发的DE-AC0576RL01830协议下由政府支持获得。该政府对本发明享有一定权利。
[0005]背景
[0006]在多种Zebra电池(即钠金属氯化物电池)中，受到最广泛地研究的类型是基于含镍的化学，该类型通常用β"_氧化铝固体电解质(BASE)管以管状形式制造。阴极材料通常由电化学活性成分(例如，处于放电状态的镍和氯化钠)和熔融盐二次电解质(或阴极电解质)(如NaAlCl4)组成，所述熔融盐二次电解质保证了钠离子在所述BASE和活性阴极材料之间方便地运输。在某些情况下，还向所述阴极中加入少量的添加剂，如NaF、FeS和Al，以使由过度充电滥用、镍的晶粒生长和在放电结束时突然的极化下降所引起的电池性能劣化最小化。
[0007]为了通过降低BASE的欧姆电阻和通过改善所述二次电解质的离子电导率而实现足够的电池性能，ZEBRA电池通常在相对高的温度(250?350°C )下操作，所述温度远高于所述液体电解质(NaAlCl4 = Tm= 157°C)的熔点。然而，在阴极中发生的颗粒生长和副反应在高的操作温度下也得到增强并且能导致性能和/或寿命的劣化。因此，需要在较低温度下操作的、改进的ZEBRA储能装置。
[0008]概述
[0009]本文描述了能在低于传统ZEBRA电池的操作温度下操作的、同时维持所需性能和寿命特征的钠金属-卤化物储能装置。由本文中描述的实施方案所表现出的下降的操作温度还可允许使用较低成本的结构材料和高产量的制造方法。
[0010]根据一个实施方案，钠金属-卤化物储能装置在小于或等于200°C的中温下操作并具有包含MxNahyAlCl4IHy的液体二次电解质,其中，M为代盐剂(substituting salt)的金属阳离子，H为代盐剂的阴离子，y为被替代的Na和Cl的摩尔分数，且x为y与r之比，其中r为M的氧化态。所述代盐剂的熔融温度小于NaCl的熔融温度。
[0011 ] 所述代盐剂的实例可包括但不限于Nafc、LiCl、LiBr, Na1、Li 1、KBr、KCl、K1、CsBr和Csl。优选地，所述代盐剂包括但不限于NaBr、LiCl或LiBr。在一些实施方案中，被替代的Na和Cl的摩尔分数小于0.85。在其他实施方案中，被替代的Na和Cl的摩尔分数小于或等于0.75。
[0012]本文中描述的储能装置还可包含阴极室和阳极室。所述阴极室、阳极室或两者可具有包含聚合物材料的密封件(seal)。初级电解质的实例可包括但不限于β"_氧化铝固体电解质(BASE)或钠超离子导体(NaSICON)。
[0013]前述概述的目的是使美国专利商标局和公众、特别是本领域中不熟悉专利或法律术语或用语的科学家、工程师和从业者能够通过粗略的阅览来快速确定本申请的技术公开内容的性质和本质。该概述既不意在限定本申请的发明(其由权利要求界定)，也不意在以任何方式限制本发明的范围。
[0014]本发明的各种优点和新的特征在本文中进行描述并且将由以下详细描述而对本领域技术人员而言更加显而易见。在先前和之后的描述中，已示出并描述了各种实施方案，包括优选的实施方案。本文包括对旨在实施本发明所提出的最佳实施方式的描述。应意识到的是，本发明能够在不背离本发明的情况下在各个方面进行修改。因此，在下文中阐述的优选实施方案的附图和说明实际上应被视为示例性的而非限制性的。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]下面参考以下附图对本发明的实施方案进行描述。
[0016]图1为绘出NaAlCl4 二次电解质的熔融温度随替代NaCl的代盐剂的摩尔分数变化的图。
[0017]图2A和2B为绘出各种二次电解质的离子电导率的图。
[0018]图3包括根据本发明的实施方案，在190°C下测量的NaAlCl4的循环伏安曲线，所述NaAlCl4具有50mOl%被替代的二次电解质。
[0019]图4A-4C包括充电-放电电压随充电状态(SOC)变化的图；(a)在280°C下[初次充电并放电至20% S0C]，(b)在175°C下[在20?80% SOC之间循环]，和(c)在150°C下[由于充电的电压限制，仅SOmAh得以循环]。
[0020]图5包括含有NaAlCl4和NaBr-50 二次电解质的电池的阻抗谱。
[0021]图6A和6B概括了具有包含NaBr-50作为代盐剂的二次电解质的电池的电化学性能。电池在150°C下操作:(a)容量相对于循环和(b)终止电压相对于循环。循环容量为80mAho
[0022]发明详述
[0023]以下描述包括本发明一个实施方案的优选最佳方式。由本发明的描述显而易见的是，本发明不限于这些所示例的实施方案，而是本发明还包括对本发明进行的各种修改方案和实施方案。因此，本发明的描述应视为示例性的而非限制性的。虽然本发明容许各种修改和替代方案，但应理解，并非意在将本发明限于所公开的具体形式，而是相反地，本发明意在涵盖落入由权利要求所限定的本发明精神和范围内的所有修改、替代方案和等价方案。
[0024]钠-氯化镍(ZEBRA)电池通常在相对高的温度(例如，约250至350°C )下操作，以实现足够的电化学性能。降低操作温度(甚至至低于200°C的值)可通过抑制与温度相关的劣化机制而导致循环寿命增加。温度范围的降低也使得可使用更低成本的结构材料，如聚合物或弹性体、密封剂和垫片。为了实现在较低操作温度下足够的电化学性能，可涉及与温度有关的欧姆损耗的整体降低。这可包括降低β"_氧化铝固体电解质(BASE)的欧姆电阻和掺入低熔点熔融盐作为二次电解质。
[0025]在下面的实例中，含有薄平板BASE(600ym)和低熔点二次电解质的平面型Na/NiCl2电池在降低的温度下操作。用作二次电解质的熔融盐制剂通过用代盐剂部分地替代传统二次电解质NaAlCl4中的NaCl而制备。所得三元熔融盐的电化学特性呈现出在降低的温度下改善的离子电导率和足够的电化学窗口(electrochemical window)。与含有标准NaAlCl4阴极电解质的对照电池相比，许多电池还在较低的温度下呈现出降低的极化作用。所述电池甚至在150°C下也呈现出稳定的循环性能。
[0026]如本文中所使用的，代盐剂是指熔点低于NaCl的碱金属盐。在许多情况下，已知代盐剂具有比NaCl更弱的离子键强度。
[0027]在一个实施方案中，所述二次电解质的熔融温度，NaAlCl4中的NaCl部分地被NaBr (Tm = 747V )、LiCl (Tm = 605°C )或 Lifc (Tm = 505°C )替代(O ~75mol%替代)，各代盐剂具有比NaCl (Tm = 801°C )更低的熔融温度。高纯碱金属盐(>99.99% )和无水A1C13(≥99.99% )用于合成较低熔融温度的二次电解质。简言之，碱金属盐(即,NaCl和代盐剂的混合物)和AlCl3以1.15至I的摩尔比混合并在320°C下、在用超高纯(UHP)氩气吹扫的三口烧瓶中均化。使用过量的碱金属盐来防止路易斯酸熔体的形成，所述路易斯酸熔体的碱金属与Al的摩尔比小于I。在均化过程中加入高纯的铝箔以除去可能的杂质。元素分析证实杂质的含量小于5ppm。如此合成的二次电解质的熔融温度用毛细管熔点分析仪在80°C至200°C的温度范围内以3°C /min的加热速率进行测量。各个合成的阴极电解质的命名和组成列于表1中。也示出了替代NaCl的盐的相应的m0l%。
[0028]表1 二次电解质的命名和组成
[0029]
【权利要求】
1.一种钠金属-卤化物储能装置，其具有小于或等于200°c的操作温度并具有包含MxNai_yAlCl4_yHy的液体二次电解质，其中M为代盐剂的金属阳离子，H为代盐剂的阴离子，y为被替代的Na和Cl的摩尔分数,且X为y与r之比,其中r为M的氧化态,且其中所述代盐剂的溶融温度小于NaCl的溶融温度。
2.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂为NaBr。
3.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂为LiCl。
4.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂为LiBr。
5.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂选自Na1、Li1、KBr、KCl、K1、CsBr和CsI。
6.权利要求1的储能装置，其中被替代的Na和Cl的摩尔分数小于0.85。
7.权利要求1的储能装置，其中被替代的Na和Cl的摩尔分数小于或等于0.75。
8.权利要求1的储能装置，还包含阴极室和阳极室，其中所述阴极室、阳极室或两者具有包含聚合物材料的密封件。
【文档编号】H01M2/08GK104054211SQ201380005515
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】金镇瑢, 李国盛, 鲁小川, V·L·斯普兰克, J·P·莱门, 杨振国, C·A·克尔 申请人:巴特尔纪念研究院