蓄电装置的制造方法及由其得到的蓄电装置制造方法
【专利摘要】为了得到无需用锂离子对电极进行预掺杂的繁琐操作便具有充分的电池性能的新型蓄电装置，提供一种蓄电装置的制造方法，所述蓄电装置具有电解质层(3)以及将其夹持而相对设置的正极(2)和负极(4)，该方法具备通过下述a～c形成正极(2)的工序以及通过下述d形成负极(4)的工序。a.使下述(X)处于还原去掺杂状态的工序。b.用抗衡离子对下述(Y)的阴离子进行补偿的工序。c.至少使用由上述a得到的还原去掺杂状态的(X)以及由上述b得到的补偿状态的(Y)形成正极(2)的工序。d.使用未掺杂状态的下述(Z)形成负极(4)的工序。(X)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的掺杂状态的正极活性物质。(Y)阴离子性材料。(Z)能嵌入和脱嵌离子的负极活性物质。
【专利说明】蓄电装置的制造方法及由其得到的蓄电装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及蓄电装置的制造方法及由其得到的蓄电装置，详细而言，涉及无需用锂离子对电极进行预掺杂的繁琐操作便具有充分的电池性能的新型蓄电装置的制造方法及由其得到的蓄电装置。
【背景技术】
[0002]近年来，随着便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以重复充放电的二次电池等。在这种二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化。
[0003]蓄电装置的电极含有具有能嵌入?脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子的嵌入.脱嵌也被称为所谓的掺杂(doping).去掺杂(dedoping)(或者有时也称为“掺杂(dope).去掺杂(dedope)”)，将每单位特定分子结构的掺杂.去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。
[0004]电化学上，使用离子的嵌入.脱嵌量多的材料作为电极，由此作为电池能高容量化。更详细而言，在作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入?脱嵌锂离子的石墨类的负极，每6个碳原子嵌入.脱嵌I个左右的锂离子，可得到高容量化。
[0005]这种锂二次电池当中，正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、负极使用能嵌入.脱嵌锂离子的碳材料并使两电极在电解液中相对而得到的锂二次电池具有高能量密度，因此作为上述电子设备的蓄电装置而得以广泛使用。
[0006]然而，上述锂二次电池是通过电化学反应获得电能的二次电池，上述电化学反应的速度小，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以快速放电，并且也难以快速充电。此外，电极、电解液会因伴随充放电的电化学反应而劣化，因此通常寿命、即循环特性也不良。
[0007]因此，为了改善上述问题，也已知有将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参见专利文献I)。
[0008]然而，通常具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池是在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物中去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用能嵌入.脱嵌锂离子的碳材料等时，无法构成在充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。摇椅型二次电池具有即使电解液量较少也可的优点，而上述具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，也无法对蓄电装置的小型化作出贡献。
[0009]为了解决这种问题，还提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的在于使电解液中的离子浓度实质上不变化，并且由此提高单位体积、重量的容量密度、能量密度。该二次电池使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物来构成正极，负极使用锂金属(参见专利文献2)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平3-129679号公报
[0013]专利文献2:日本特开平1-132052号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]然而，上述二次电池在性能方面尚不充分。即，与正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，容量密度、能量密度较低。
[0016]而正极使用活性炭且负极使用预掺杂(预先掺杂)了锂离子的碳的、被称为锂离子电容器的双电层电容器由于离子分子蓄积电荷，因此能够进行大电流下的充放电。
[0017]然而，在上述锂离子电容器中，需要在负极的碳中预掺杂锂离子，该操作繁琐且耗费时间。
[0018]本发明是为了解决现有的锂二次电池、双电层电容器之类的蓄电装置中的上述问题而做出的，提供一种新型蓄电装置的制造方法及由其得到的蓄电装置，所述新型蓄电装置无需用锂离子对电极进行预掺杂的繁琐操作，且具有充分的电池性能。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]本发明的第一技术方案为一种蓄电装置的制造方法，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，该方法具备通过下述a?c形成正极的工序以及通过下述d形成负极的工序。
[0021]a.使下述(X)处于还原去掺杂状态的工序。
[0022]b.用抗衡离子对下述(Y)的阴离子进行补偿的工序。
[0023]c.至少使用由上述a得到的还原去掺杂状态的⑴以及由上述b得到的补偿状态的(Y)来形成正极的工序。
[0024]d.使用未掺杂状态的下述(Z)来形成负极的工序。
[0025](X)因离子的嵌入.脱嵌而导电性变化的掺杂状态的正极活性物质(以下有时称为“正极活性物质”)。
[0026](Y)阴离子性材料。
[0027](Z)能嵌入.脱嵌离子的负极活性物质(以下有时称为“负极活性物质”)。
[0028]此外，本发明的第二技术方案为通过上述蓄电装置的制造方法而得到的蓄电装置。
[0029]S卩，本发明人等为了得到无需繁琐的操作即可制造的、具有高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置而进行了深入研究。在该过程中，着眼于电解液量即使较少也可的阳离子移动型即摇椅型的蓄电装置机构和输出特性优异的阴离子移动型即储备型(reservetype)的蓄电装置机构，以它们两者的机构为中心进一步进行了大量研究，并进行了各种实验。结果，本发明人等发现了一种蓄电装置的制造方法，其能够省去在碳等负极中预掺杂锂离子的繁琐操作，能够简便迅速地制造，并且能够得到具有充分的电池特性的蓄电装置。
[0030]推测本发明的蓄电装置具有高容量的理由是由于其兼具上述摇椅型和储备型双方的特性。
[0031]发明的效果
[0032]如此，本发明是具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极的蓄电装置的制造方法，该方法具有上述a?d的工序。根据该制造方法，能得到具有充分的电池性能的蓄电装置，并且能够省去在碳等负极中预掺杂锂离子的繁琐操作，能够简便迅速地制造蓄电装置。
[0033]此外，如果上述a的还原去掺杂状态为通过经由将上述(X)去掺杂的工序和还原的工序而得到的，则可得到容量密度优异的高性能的蓄电装置。
[0034]进而，如果上述a的还原去掺杂状态为通过经由将上述(X)直接还原去掺杂的工序而得到的，则可得到容量密度优异的高性能的蓄电装置。
[0035]如果为通过上述蓄电装置的制造方法得到的蓄电装置，则如上所述，可得到容量密度更优异的高性能的蓄电装置。
[0036]如果为如下的蓄电装置，则容量密度更为优异，所述蓄电装置的正极至少由上述(X)和(Y)形成且负极含有上述(Z)，正极的(X)为还原去掺杂状态，且固定在正极内的(Y)的阴离子用抗衡离子进行了补偿，负极的(Z)为未掺杂处理的状态。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1示出通过蓄电装置的制造得到的蓄电装置的结构的剖视图，特别示出组装初期的状态。
【具体实施方式】
[0038]以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下内容。
[0039]本发明的蓄电装置的制造方法如前所述，为具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极的蓄电装置的制造方法，该方法具备通过下述a?c形成正极的工序以及通过下述d形成负极的工序。
[0040]a.使下述(X)处于还原去掺杂状态的工序。
[0041]b.用抗衡离子对下述(Y)的阴离子进行补偿的工序。
[0042]c.至少使用由上述a得到的还原去掺杂状态的⑴以及由上述b得到的补偿状态的(Y)来形成正极的工序。
[0043]d.使用未掺杂状态的下述(Z)来形成负极的工序。
[0044](X)因离子的嵌入?脱嵌而导电性变化的掺杂状态的正极活性物质。
[0045](Y)阴离子性材料。
[0046](Z)能嵌入.脱嵌离子的负极活性物质。
[0047]接着，通过上述制造方法得到的蓄电装置的特征在于，如图1所示，其具有电解质层3以及将其夹持而相对设置的正极2和负极4，正极2至少由上述(X)和(Y)形成，负极4含有上述(Z)，正极2的(X)为还原去掺杂状态，且固定在正极2内的(Y)的阴离子用抗衡离子进行了补偿，负极4的(Z)为未掺杂处理的状态。
[0048]对于⑴?(Z)，以下依次进行说明。
[0049]另外，在图1中，正极2和电解质层3表示含有离子(灰色部分)。
[0050]<关于正极活性物质(X) >
[0051]上述(X)为因离子的嵌入.脱嵌而导电性变化的掺杂状态的正极活性物质，例如可列举出:聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奥、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等导电性聚合物类材料，或者聚并苯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳系材料。特别优选使用电化学容量大的聚苯胺或聚苯胺衍生物。通常，导电性聚合物类材料处于掺杂状态。
[0052]作为上述聚苯胺的衍生物，例如可列举出:在苯胺的4位以外的位置具有至少I个的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。其中优选使用:邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。这些可单独使用或组合2种以上使用。
[0053]本发明的制造方法具有使上述(X)处于还原去掺杂状态的工序。为了得到该还原去掺杂状态，可列举出如下2种方法:(i)通过经由使上述(X)为去掺杂状态的工序和还原的工序而得到的方法；(ii)通过经由将上述(X)直接还原去掺杂的工序而得到的方法。以下依次进行说明。
[0054][关于⑴的方法]
[0055]首先，上述(i)的方法具有使(X)为去掺杂状态的工序，该去掺杂状态通过中和(X)所具有的掺杂物而得到。例如，在中和上述(X)的掺杂物的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到去掺杂状态的(X)。具体而言，为了对以四氟硼酸作为掺杂物的聚苯胺进行去掺杂，可举出通过在氢氧化钠水溶液中搅拌而进行中和的方法。
[0056]接着，(i)的方法具有使去掺杂状态的(X)为还原去掺杂状态的工序。还原去掺杂状态通过将去掺杂状态的(X)还原而得到。例如，在将去掺杂状态的(X)还原的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到还原去掺杂状态的(X)。具体可举出通过将成为去掺杂状态的聚苯胺在苯肼的甲醇水溶液中进行搅拌而还原的方法。
[0057][关于(ii)的方法]
[0058]上述(ii)的方法是通过经由直接使(X)处于还原去掺杂状态的工序而得到还原去掺杂的方法。例如，在将聚吡咯还原的还原剂溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到还原去掺杂状态的聚吡咯。
[0059]如上所述进行，可得到还原去掺杂状态的(X)。接着，由含有该还原去掺杂状态的(X)以及用抗衡离子对阴离子进行了补偿的阴离子性材料(Y)的材料构成正极。
[0060]〈关于阴离子性材料(Y)〉
[0061]在这里，作为阴离子性材料(Y)，例如可列举出:聚合物阴离子、分子量较大的阴离子化合物、对电解液溶解性低的阴离子化合物等。进一步详细而言，优选使用分子中具有羧基的化合物，特别是作为聚合物的聚羧酸由于还可以兼作粘结剂，因此更适宜使用。
[0062]作为聚羧酸，例如可列举出:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸等，特别优选使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。这些可单独使用或组合2种以上使用。
[0063]在本发明的蓄电装置中，使用上述聚羧酸等聚合物时，认为由于该聚合物具有作为粘结剂的作用并且还发挥掺杂物的作用，因此具有摇椅型的机构，对提高本发明的蓄电装置的特性也有所贡献。
[0064]在本发明的制造方法中，具有用抗衡离子对阴离子性材料(Y)的阴离子进行补偿(形成电中性)的工序。可举出使分子中具有羧基的化合物的羧酸为锂型的物质。向锂型的交换率优选为100%，根据情况，交换率也可以较低，优选为40%?100%。
[0065]相对于100重量份正极活性物质(X)，上述阴离子性材料(Y)通常以I?100重量份、优选为2?70重量份、最优选为5?40重量份的范围使用。阴离子性材料⑴相对于上述(X)的量过少时，存在无法得到能量密度优异的蓄电装置的倾向，而即使阴离子性材料(Y)相对于上述(X)的量过多，也存在无法得到能量密度高的蓄电装置的倾向。
[0066]<关于正极>
[0067]本发明的制造方法的正极如下形成。例如，将上述阴离子性材料(Y)溶于水制成水溶液，向其中加入正极活性物质⑴以及视需要而定的导电性炭黑之类的导电助剂或者偏二氟乙烯之类的粘结剂，使其充分分散来制备糊剂。将其涂布在集电体上之后，使水蒸发，由此能够以在集电体上具有X成分与Y成分(与视需要而定的导电助剂和粘结剂)的混合物的层的复合体的形式得到片状电极。
[0068]在如上所述形成的正极中，阴离子性材料(Y)以与X成分的混合物的层的形式来配置，因此被固定在正极内。
[0069]上述正极由至少由(X)和(Y)形成的复合体制成，优选形成为多孔质的片。通常正极的厚度优选为I?500 μ m,进一步优选为10?300 μ m。
[0070]上述正极的厚度可以如下得到:使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所制造)测定正极，对电极面求出10点的测定值的平均，由此得到。在集电体上设置正极(多孔层)并进行了复合化时，与上述同样地测定该复合化物的厚度，求出测定值的平均，减去集电体的厚度进行计算，由此可得到正极的厚度。
[0071]〈关于电解质层〉
[0072]本发明的制造方法的电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸溃到隔离体中而成的片材、由固体电解质形成的片材。由固体电解质形成的片材本身可兼作隔离体。
[0073]上述电解质由含有溶质以及视需要而定的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为这种溶质，例如优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。因此，作为这种电解质的具体例子，可列举出 LiCF3SO3' LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiCl 等。
[0074]作为根据需要而使用的溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至少I种非水溶剂，即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、Y-丁内酯等。这些可单独使用或组合2种以上使用。另外，有时将在溶剂中溶解有溶质的物质称为“电解液”。
[0075]此外，在本发明中，如上所述，可以以各种形式使用隔离体。作为上述隔离体，只要是能够防止将其夹持而相对配设的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片即可。因此，作为上述隔离体的材料，例如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性薄膜。这些可单独使用或组合2种以上使用。
[0076]<关于负极>
[0077]作为本发明的蓄电装置中的负极，使用能嵌入.脱嵌离子的负极活性物质(Z)形成。作为上述负极活性物质(Z)，优选使用在氧化还原时能嵌入.脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。此外，在本发明中，“使用”是指除了包括仅使用该形成材料的情况以外，还包括将该形成材料与其他形成材料组合使用的情况，通常，其他形成材料的使用比率设定为小于该形成材料的50重量％。
[0078]此外，负极的厚度优选以正极的厚度为准。
[0079]<关于蓄电装置的制作>
[0080]使用上述材料，基于图1对蓄电装置的制作进行说明。另外，电池的组装优选在手套箱中、在超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。
[0081]在图1中，作为正极2和负极4的集电体(图1的1、5)，适当使用镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、金属网。接着，用点焊机在该集电体1、5上连接正极和负极的电流取出用连接端子(耳电极、未图示)而使用。
[0082]接着，对正极2和集电体I进行真空干燥。之后，在-100°C的手套箱内将未掺杂状态的硬碳电极按压于不锈钢金属网，制作负极4与集电体5的复合体。
[0083]在手套箱内，在该正极2与负极4之间夹持隔离体(未图示)，在它们三者经热封的层压电池中，调整隔离体的位置，使得正极2与负极4正确相对并且不发生短路。
[0084]在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电池电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量。最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成本发明的蓄电装置(层压电池)。
[0085]作为本发明的蓄电装置，除了上述层压电池以外，还可形成为薄膜型、薄片型、方型、圆筒型、钮孔型等各种形状。此外，作为蓄电装置的正极电极尺寸，如果是层压电池，则I边优选为I?300mm,特别优选为10?50mm,负极的电极尺寸优选为I?400mm,特别优选为10?60mm。负极的电极尺寸优选略大于正极电极尺寸。
[0086]根据本发明的蓄电装置的制造方法，可以使用不需要锂的预掺杂处理的负极，能够简便地制造单位活性物质重量的容量密度、单位正极体积的容量密度优异的高性能的蓄电装置。
[0087]作为本发明的蓄电装置的充放电机构，可设想如下:属于聚合物的阴离子性材料(Y)被用作粘结剂，该粘结剂自身还发挥掺杂物的作用，局部存在摇椅型机构。即，虽尚未准确了解，但可设想存在如下的摇椅型机构:在放电时，锂离子等阳离子从负极向正极移动，在充电时，阳尚子从正极向负极移动。
[0088]实施例
[0089]下面对实施例进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
[0090]首先，在制作作为实施例的蓄电装置之前，准备下述所示的各成分。
[0091][因离子的嵌入.脱嵌而导电性变化的掺杂状态的正极活性物质(X)的制备]
[0092]作为正极活性物质(X)，如下制备以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末。
[0093]向装有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中加入42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)84.0g (0.402摩尔)，边用磁力搅拌器搅拌边向其中加入苯胺10.0g(0.107摩尔)。刚向四氟硼酸水溶液中加入苯胺时，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，然后，在数分钟以内溶于水，形成均匀且透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至_4°C以下。
[0094]接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制造、I级试剂)11.63g(0.134摩尔)少量多次加入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1°C。通过如此向苯胺水溶液中加入氧化剂，使得苯胺水溶液立即变化为墨绿色。然后，继续搅拌片刻时，开始生成墨绿色的固体。
[0095]如此操作，用80分钟加入氧化剂之后，边冷却含有所生成的反应产物的反应混合物，边进一步搅拌100分钟。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用N0.2 (ADVANTEC公司制造)滤纸对所得固体进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2摩尔/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤。接着，在丙酮中搅拌、洗涤数次，对其进行减压过滤。将所得粉末在室温(25°C )下真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(以下简称为“导电性聚苯胺”)12.5g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
[0096][导电性聚苯胺粉末的电导率]
[0097]用玛瑙制研钵将上述导电性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720 μ m的导电性聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/cm。
[0098][阴离子性材料⑴的准备]
[0099]作为用抗衡离子补偿了阴离子的阴离子性材料(Y)，使用聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造、重均分子量2.5万)，在水溶液中加入羧酸当量的氢氧化锂，准备4.4重量％浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液。
[0100][能嵌入.脱嵌离子的负极活性物质(Z)的准备]
[0101]作为负极活性物质(Z)，准备硬碳(AIR WATER INC.制造、Bellfine LN-OO10) ?
[0102][实施例1](图1)
[0103]<使导电性聚苯胺粉末处于去掺杂状态的工序>
[0104]将通过上述得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2摩尔/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应来对掺杂物的四氟硼酸进行去掺杂。将进行去掺杂直至滤液呈中性为止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中搅拌洗涤，使用布氏漏斗和吸瓶进行减压过滤，在N0.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
[0105]<使去掺杂状态的聚苯胺粉末处于还原去掺杂状态的工序>
[0106]接着，向苯肼的甲醇水溶液中投入该去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色因还原而从褐色变为灰色。反应后，进行甲醇洗涤、丙酮洗涤，滤出后，在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。
[0107][还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率]
[0108]用玛瑙制研钵将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720 μ m的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为5.8 X l(T3S/cm。
[0109]<使用还原去掺杂状态的(X)和上述(Y)形成正极的工序>
[0110]预备作为上述Y成分所准备的经锂化的聚丙烯酸水溶液21.0g。
[0111]将上述制备的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末4g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制造、DENKA BLACK)粉末0.5g混合之后，将其加入到上述4.4重量％浓度的聚丙烯酸水溶液21.0g中，用刮勺充分搅拌。用超声波式均化器对其实施I分钟超声波处理，得到具有流动性的糊剂。进一步使用真空吸滤钟形罩(vacuum suct1n bell)和旋转泵对该糊剂进行脱泡。
[0112]使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO C0.，LTD.制造)，利用带测微计的刮刀式涂布器，将溶液涂覆厚度调整为360 μ m，以1mm/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造、30CB)上。接着，在室温下放置45分钟之后，在温度100°C的热板上干燥。之后，使用真空压机(北川精机株式会社制造、KVHC)，夹持在15cm见方的不锈钢板间，在温度140°C、压力1.5MPa下压制5分钟，制作多孔的聚苯胺片电极，得到正极与集电体的复合体。
[0113]<蓄电装置的材料的制作>
[0114]首先，在组装蓄电装置(锂二次电池)前准备如下材料。
[0115]作为正极，使用通过上述得到的聚苯胺片电极，并且作为负极，使用未预掺杂锂离子的硬碳电极。此外，作为隔离体使用自宝泉株式会社购得的无纺布TF40-50(空孔率:55% )，这些电极和隔离体在电池组装前在真空干燥机中100°C下真空干燥5小时。电解液使用I摩尔/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(KISHIDACHEMICAL C0.，Ltd.制造)。
[0116]使用所准备的上述材料，以下示出作为蓄电装置(锂二次电池)的层压电池的组装。另外，电池的组装在手套箱中、在超高纯度氩气气氛下进行(手套箱内的露点:-100。。)。
[0117]层压电池用正极的电极尺寸设为27mmX 27mm,负极尺寸设为29mmX 29mm,略大于正极电极尺寸。
[0118]作为负极的电流取出用耳电极,用点焊机连接厚度50μηι的镍金属箔而使用。作为正极的电流取出用耳电极，用点焊机将厚度50 μ m的铝金属箔连接于正极集电体的铝箔而使用。将正极复合体、作为负极的硬碳、不锈钢金属网以及隔离体放入露点-100°C的手套箱，在手套箱内将硬碳电极按压于集电体的不锈钢金属网，制作负极与集电体的复合体。
[0119]此外，在手套箱内，在该正极与负极之间夹持隔离体，将它们安装在热封了这三者的层压电池中，并且调整隔离体的位置，使得正极与负极正确相对并且不发生短路，在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电池电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量，最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成层压电池。
[0120]对于如此组装得到的锂二次电池的特性，使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制造、SD8)以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行。充电终止电压设为
3.8V，通过恒定电流充电使得电压达到3.8V之后，进行2分钟的3.8V恒定电压充电，之后，进行恒定电流放电直至达到放电终止电压2.0V。充放电电流以0.18mA进行。第15次循环中重量能量密度为225Wh/kg。
[0121]虽然在上述实施例中给出了本发明的【具体实施方式】，但上述实施例仅仅是例示，不应做限定性解释。可预期本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明的保护范围内的。
[0122]产业h的可利用件
[0123]本发明的蓄电装置的制造方法能够适宜地用作锂二次电池等蓄电装置的制造方法。此外，本发明的蓄电装置能够用于与现有的二次电池同样的用途，例如可广泛用于便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。
[0124]附图标记说明
[0125]I集电体(正极用)
[0126]2 正极
[0127]3电解质层
[0128]4 负极
[0129]5集电体(负极用)
【权利要求】
1.一种蓄电装置的制造方法，其特征在于，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，该方法具备通过下述a?c形成正极的工序以及通过下述d形成负极的工序: a.使下述(X)处于还原去掺杂状态的工序； b.用抗衡离子对下述(Y)的阴离子进行补偿的工序； c.至少使用由所述a得到的还原去掺杂状态的⑴和由所述b得到的补偿状态的(Y)来形成正极的工序； d.使用未掺杂状态的下述(Z)来形成负极的工序； (X)因离子的嵌入.脱嵌而导电性变化的掺杂状态的正极活性物质， (Y)阴离子性材料， (Z)能嵌入.脱嵌离子的负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述a的还原去掺杂状态通过经由将所述(X)去掺杂的工序和还原的工序而得到。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述a的还原去掺杂状态通过经由将所述(X)直接还原去掺杂的工序而得到。
4.一种蓄电装置，其通过权利要求1?3中任一项所述的蓄电装置的制造方法而得到。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置，其特征在于，其正极至少由所述⑴和⑴形成且负极含有所述(Z)，正极的(X)为还原去掺杂状态，且固定在正极内的(Y)的阴离子用抗衡离子进行了补偿，负极的(Z)为未掺杂处理状态。
【文档编号】H01M4/36GK104247140SQ201380014715
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月14日
【发明者】武弘义, 大谷彰, 阿部正男, 植谷庆裕, 加治佐由姬 申请人:日东电工株式会社