本发明提供一种放电容量优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
背景技术：
近年来，随着AV设备、个人电脑等电子设备的便携化、无线化的快速发展，作为这些驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求变高。另外，近年来，从地球环境的考虑来看，进行着电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这种状况下，具有充放电容量大的优点的锂离子二次电池备受关注。以往，作为对具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常已知尖晶石结构的LiMn2O4、锯齿层状结构的LiMnO2、层状岩盐结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用了LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高的充放电容量的电池备受关注。但是，在用于电动汽车那样需要大的能量的移动体的情况下，该材料中，放电容量还不充分，要求特性的进一步改善。近年来，发现含有属于更高容量的C2/m的空间群的Li2MnO3的正极活性物质呈现高的放电容量(专利文献1)。关于该材料，也对放电容量和速率特性的提高进行了各种研究，虽然也有通过添加物(专利文献2)、热处理方法(专利文献3)、捕集充电中产生的气体的方法(专利文献4)、对颗粒表面进行改性的方法(专利文献5)等进行改善的报告，但还不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-55211号公报专利文献2：日本特开2010-251189号公报专利文献3：日本特开2011-29000号公报专利文献4：日本特开2010-277790号公报专利文献5：日本特开2011-96626号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题目前最需要放电容量优异的非水电解质二次电池用的正极活性物质，但仍没有得到充分满足的要求的材料。特别是电动汽车等中，渴望大容量的二次电池。因此，本发明的目的在于，提供一种放电容量大的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末、其制造方法和包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。用于解决课题的方法本发明为一种正极活性物质颗粒粉末，包括至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物，该正极活性物质颗粒粉末的特征在于，该化合物是至少含有Li、Mn和元素A(选自Si、Zr或Y的至少1种元素)并含有Co和/或Ni的复合氧化物，正极活性物质颗粒粉末的使用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.2，该正极活性物质颗粒粉末的Mn含量以摩尔比计，(Mn/(Ni+Co+Mn))为0.55以上，含有0.03～5wt％的元素A，振实密度为0.8～2.4g/cc，压缩密度为2.0～3.1g/cc(本发明1)。另外，本发明为如本发明1所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，作为具有属于空间群R-3m的晶系的化合物，含有LiMxMn1-xO2(M为Ni和/或Co，0＜x≤1)，作为具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，含有Li2M′(1-y)MnyO3(M′为Ni和/或Co，0＜y≤1)(本发明2)。另外，本发明为如本发明1或2所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，以摩尔比计，Li/(Ni+Co+Mn)为1.25～1.7(本发明3)。另外，本发明为如本发明1～3中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，由BET法得到的比表面积为0.1～20m2/g(本发明4)。另外，本发明为如本发明1～4中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，其是由一次颗粒聚集的二次颗粒构成的，平均二次粒径为1～50μm(本发明5)。另外，本发明为本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的前体颗粒粉末，其特征在于，其是以至少含有Mn和元素A(选自Si、Zr或Y的至少1种元素)并含有Co和/或Ni的复合氢氧化物或复合碳酸盐为主成分的前体颗粒粉末，该前体颗粒粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，含有0.025～5.5wt％的元素A，平均二次粒径为1～50μm(本发明6)。另外，本发明为本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于，以500～1500℃的范围对本发明6所述的前体颗粒粉末和锂化合物进行烧制(本发明7)。另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了含有本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的正极(本发明8)。发明效果本发明的正极活性物质颗粒粉末的放电容量大，能够得到高的能量，因此，适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。具体实施方式如下所述更详细说明本发明的构成。本发明的正极活性物质颗粒粉末包括至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物，为包括至少含有Li、Mn和Co和/或Ni的复合氧化物及元素A(元素A为选自Si、Zr或Y的一种以上的元素)的化合物。作为具有属于空间群R-3m的晶系的化合物，优选LiMxMn1-xO2(M为Ni和/或Co，x的范围为0＜x≤1)。具体而言，优选LiCoxMn1-xO2、LiNixMn1-xO2、Li(Ni、Co)xMn1-xO2等。此外，空间群R-3m，正式来说，正确的是在R3m的3上附上横杠的记法，但是，这里，为了方便，记为R-3m。作为具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，优选为Li2M′(1-y)MnyO3(M′为Ni和/或Co，y的范围为0＜y≤1)。关于本发明的正极活性物质颗粒粉末，在以Cu-Kα射线作为放射源进行粉末X射线衍射的情况下，作为属于空间群R-3m的晶系所属的化合物LiMxMn1-xO2中的特征性的峰的一个出现在2θ＝18.6±1°，作为属于空间群C2/m的晶系所属的化合物的Li2M′(1-y)MnyO3中的特征性的峰的一个出现在2θ＝20.8±1°。本发明的正极活性物质颗粒粉末的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.2。相对强度比(a)/(b)低于0.02时，具有属于空间群C2/m的晶系的化合物过少，得不到充分的充放电容量，相对强度比(a)/(b)超过0.2时，具有属于空间群C2/m的晶系的化合物过多，不能进行顺畅的锂离子移动，得不到充分的充放电容量。相对强度比(a)/(b)优选为0.02～0.15，更优选为0.02～0.12，进一步优选为0.025～0.8。本发明的正极活性物质颗粒粉末中，(Li/(Ni+Co+Mn))以摩尔比计，优选为1.25～1.7。若(Li/(Ni+Co+Mn))低于1.25，能够参与充电的锂变少，充电容量变低，若超过1.7，则相反，未进入晶体结构中的锂变得过多而成为电阻成分，因此，放电容量变低。更优选为1.25～1.65，进一步优选为1.3～1.6，更进一步优选为1.35～1.55。本发明的正极活性物质颗粒粉末中，Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上。若Mn含量低于该范围，则不能充分形成具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，充放电容量降低。优选为0.6以上，更优选为0.65以上。另外，上限优选为0.8左右。本发明的正极活性物质颗粒粉末中，Ni含量以摩尔比计，Ni/(Ni+Co+Mn)优选为0～0.45。若超过0.45，则热稳定性降低，故而不优选。Ni含量更优选为0～0.35。本发明的正极活性物质颗粒粉末中，Co含量以摩尔比计，Co/(Ni+Co+Mn)优选为0～0.45。若超过0.45，则结构变得不稳定，故而不优选。Co含量更优选为0～0.35。本发明的正极活性物质颗粒粉末含有0.03～5wt％的元素A。元素A的含量低于0.03wt％的情况下，在进行烧制时，防止烧结的效果变少，不能改善使用该正极活性物质颗粒粉末的二次电池的充放电速率特性。超过5wt％的情况下，变得过多而成为电阻成分，充放电容量降低，故而不优选。元素A的含量优选为0.03～2.3wt％，更优选0.1～1.05wt％，进一步优选0.1～0.5wt％。本发明的正极活性物质颗粒粉末的振实密度为0.8～2.4g/cc。在振实密度低于0.8g/cc的情况下，一次颗粒密度变得稀疏而不能充分传递电子，放电容量降低。在超过2.4g/cc的情况下，变得过密而妨碍顺畅的电子移动，放电容量降低，故而不优选。振实密度优选为1.0～2.3g/cc，更优选为1.5～2.3g/cc，更进一步优选为1.8～2.3g/cc。本发明的正极活性物质颗粒粉末的压缩密度为2.0～3.1g/cc。在压制电极板时，一部分的二次颗粒被破坏而埋入颗粒间的间隙，但在压缩密度低于2.0g/cc的情况下，一次颗粒和二次颗粒间变得稀疏，不能充分传递电子，放电容量降低。在超过3.1g/cc的情况下，变得过密，电解液接触的面积减少，妨碍顺畅的电子移动，充放电速率特性降低，故而不优选。压缩密度优选为2.4～3.0g/cc，更优选为2.4～2.9g/cc，更进一步优选为2.4～2.8g/cc。本发明的正极活性物质颗粒粉末中，由BET法得到的比表面积为0.1～20m2/g。在比表面积低于0.1m2/g的情况下，即在一次粒径过大的情况下，从颗粒中心部到表面的距离过长，不能迅速地传递电子，充放电速率特性降低。在超过20m2/g的情况下，一次颗粒过小，不与导电材料接触的一次颗粒过度增加，放电容量降低。比表面积优选为0.3～12m2/g，更优选为0.3～9m2/g，更进一步优选为1～7m2/g。本发明的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径优选为1～50μm。在平均二次粒径低于1μm的情况下，与电解液的接触面积过度增加，由此，与电解液的反应性变高，充电时的稳定性降低。若平均粒径超过50μm，则电极内的电阻上升，充放电速率特性降低。平均二次粒径优选为2～30μm，更优选为2～20μm，更进一步优选为2～16μm。接着，叙述本发明的正极活性物质颗粒粉末的制造方法。本发明的正极活性物质颗粒粉末能够通过将预先制作的含有过渡金属、元素A的前体颗粒粉末和锂化合物混合并进行烧制而得到。本发明中的含有过渡金属的前体颗粒粉末能够以如下的方法得到：通过向反应槽供给含有规定浓度的镍盐、钴盐、锰盐、锆盐、钇盐的混合酸溶液和含有氢氧化钠、氨、碳酸钠、水玻璃等的碱性水溶液，控制pH为7.5～13，将溢出的悬浮液一边在与溢流管连结的浓缩槽中调整浓缩速度，一边向反应槽进行循环，并进行反应直至反应槽和沉淀槽中的前体颗粒浓度为0.2～15mol/l。另外，也可以不设置浓缩槽，通过溢流得到前体颗粒粉末。反应后只要根据常规方法进行水洗、干燥、粉碎即可。作为本发明中的含有过渡金属的前体颗粒粉末是使含有元素A的混合溶液在原料溶液中共沉淀而合成的氢氧化物或碳酸盐。通过用共沉淀法合成含有元素A、Ni、Co、Mn的前体颗粒粉末，由此，能够在二次颗粒内更均匀地配置元素A。作为本发明中所使用的锆化合物，没有特别限定，能够使用各种锆化合物，例如，可以列举硫酸锆、硝酸氧化锆、氯氧化锆、氯化锆、乙酸锆、草酸锆等各种可溶性的锆化合物。作为本发明中所使用的钇化合物，没有特别限定，能够使用各种钇化合物，例如，可以列举硫酸钇、硝酸钇、氯化钇、乙酸钇等各种可溶性的钇化合物。作为本发明中所使用的硅化合物，没有特别限定，能够使用各种硅化合物，例如，可以列举硅酸钠、六氟硅酸钾、六氟硅酸铵等各种可溶性的硅化合物。本发明的前体颗粒粉末中，Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上。Mn含量超过上述范围时，使用该前体颗粒粉末制得的正极活性物质颗粒粉末不能充分形成具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，充放电容量降低。优选为0.6以上，更优选为0.65以上。另外，上限优选为0.8左右。本发明的前体颗粒粉末中，Ni含量以摩尔比计，Ni/(Ni+Co+Mn)优选为0～0.45。超过0.45时，使用该前体颗粒粉末制得的正极活性物质颗粒粉末的热稳定性降低，故而不优选。Ni含量更优选为0～0.35。本发明的前体颗粒粉末中，Co含量以摩尔比计，Co/(Ni+Co+Mn)优选为0～0.45。超过0.45时，使用该前体颗粒粉末制得的正极活性物质颗粒粉末的结构变得不稳定，故而不优选。Co含量更优选为0～0.35。同样，本发明的前体颗粒粉末中，含有0.025～5.5wt％的元素A。在元素A的含量低于0.025wt％的情况下，进行烧制时，防止烧结的效果变少，不能改善使用了该正极活性物质颗粒粉末的二次电池的充放电速率特性。在超过5.5wt％的情况下，过多而成为电阻成分，放电容量降低，故而不优选。元素A的含量优选为0.025～2.5wt％，更优选为0.08～1.1wt％，更进一步优选为0.08～0.55wt％。本发明的前体颗粒粉末的平均二次粒径为1～50μm。在平均二次粒径低于1μm的情况下，使用该前体颗粒粉末制得的正极活性物质颗粒粉末与电解液的接触面积过度增加，由此，与电解液的反应性变高，充电时的稳定性降低。若平均粒径超过50μm，则使用该前体颗粒粉末制得的正极活性物质颗粒粉末在电极内的电阻上升，充放电速率特性降低。平均二次粒径优选为2～30μm，更优选为2～20μm，更进一步优选为2～16μm。本发明的前体颗粒粉末的BET比表面积优选为3～400m2/g。作为本发明中所使用的锂化合物，没有特别限定，能够使用各种锂盐，例如，可以列举氢氧化锂一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选为碳酸锂。混合锂化合物时的混合比例，相对于上述前体颗粒优选为20～100wt％。另外，使用的锂化合物优选平均粒径为50μm以下。更优选30μm以下。锂化合物的平均粒径超过50μm时，与前体颗粒的混合不均匀，难以得到结晶性好的复合氧化物颗粒粉末。含有过渡金属和元素A的前体颗粒粉末、锂化合物的混合处理，只要能够均匀地混合即可，干式、湿式中任一种均可以。含有过渡金属和元素A的前体颗粒粉末、锂化合物的混合处理可以一次进行，也可以将含有过渡金属和元素A的前体颗粒粉末、锂化合物混合并进行烧制得到的烧制物与其它锂化合物混合。作为本发明的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，例如，可以列举对含有过渡金属和元素A的前体颗粒粉末与锂化合物的混合物干式混合得到进行烧制的方法；将含有过渡金属和元素A的前体颗粒粉末、含有锂化合物的浆料等在100～400℃的高温容器中进行喷雾，制成干燥粉末后，进行烧制的方法等。此时的烧制温度优选为500～1500℃。在低于500℃的情况下，Li与Ni、Co、Mn的反应不能充分进行，不能充分复合化。因此，得不到具有目的的压缩密度的正极活性物质颗粒粉末。在超过1500℃的情况下，不能进行烧结，故而不优选。更优选为700～1200℃的温度范围，更进一步优选为800～1050℃的温度范围。烧制时的氛围优选为氧化性气体氛围，更优选为通常的空气。烧制时间优选为1～30小时。本发明中，所得到的正极活性物质颗粒粉末需要包括以特定比率至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物。为了使烧制得到的化合物以特定比率具有这两种晶系，基本上只要制备前体颗粒使得Mn含量以摩尔比计、Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上、优选为0.55～0.8的范围即可。作为在上述范围内制备前体颗粒的Mn/(Ni+Co+Mn)的方法，可以列举调节作为原料的镍盐、钴盐和锰盐的量的方法；调节反应溶液的pH的方法；用氨等络合化剂进行调整的方法等。此外，属于空间群R-3m的晶系来自上述的LiMxMn1-xO2化合物，属于空间群C2/m的晶系来自上述的Li2M′(1-y)MnyO3，但这些化合物通过一系列的制造方法同时形成，其比率基本上如上所述由前体的Li和Mn含量决定。在调节反应溶液的pH的方法中，若降低pH，则峰强度比(a)/(b)呈变小的趋势，即具有属于空间群C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变少的趋势。相反，若提高pH，则峰强度比(a)/(b)呈变大的趋势，即具有属于C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变多的趋势。在利用络合化剂调节反应溶液的方法中，若减少络合化剂的投入，则峰强度比(a)/(b)呈变小的趋势，即具有属于空间群C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变少的趋势。相反，若增加络合化剂的投入，则峰强度比(a)/(b)呈变大的趋势，即具有属于C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变多的趋势。此外，作为络合化剂，能够使用选自铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、二甲基乙二肟、双硫腙、羟基喹啉、乙酰丙酮或甘氨酸中的一种或两种以上。另外，通过调整烧制条件，峰强度比(a)/(b)也不同，若烧制温度升高，则峰强度比(a)/(b)呈变小的趋势，即具有属于空间群C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变少的趋势。相反，若降低烧制温度，则峰强度比(a)/(b)呈变大的趋势，即，具有属于C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变多的趋势。接着，对含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极进行叙述。制造含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极时，按照常规方法，添加并混合导电剂和粘接剂。作为导电剂，优选为乙炔黑、碳黑、黑铅等，作为粘接剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制造的二次电池包括上述正极、负极和电解质。作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨或黑铅等。另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还能够使用包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚类的至少一种的有机溶剂。另外，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，还能够将高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少一种在上述溶剂中溶解使用。使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制造的二次电池中，按照后述评价方法得到的0.1C放电容量为250mAh/g以上，优选为260mAh/g以上，更优选为270mAh/g以上，更进一步优选为280mAh/g以上，越高越好。使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制造的二次电池中，按照后述评价方法得到的1C放电容量为210mAh/g以上，优选为220mAh/g以上，更优选为230mAh/g以上，更进一步优选为240mAh/g以上，越高越好。＜作用＞在本发明中，本发明的发明人认为，元素A成分分散于正极活性物质颗粒内外，防止烧制时的过量的烧结，由此，放电容量提高。实施例本发明的代表性的实施方式如下。BET比表面积值通过利用氮的BET法进行测定。关于振实密度值，向量筒中填充通过了筛孔的规定量的正极活性物质颗粒粉末，根据振实500次时的堆积密度来求得。关于压缩密度值，向片剂成型机这样的密闭性高的模型中填充通过了筛孔的规定量的正极活性物质颗粒粉末，根据3t/cm2的压力时的堆积密度求得。关于构成正极活性物质颗粒粉末的锂、镍、钴、锰、钇、锆、硅的含量，通过将该正极活性物质颗粒粉末在酸中溶解，利用“等离子体发光分光分析装置ICPS-7500((株)岛津制作所))”进行测定而求得。相的鉴定和强度的测定通过X射线衍射测定进行。X射线衍射装置使用“X射线衍射装置RINT-2000((株)Rigaku)”(管：Cu；管电压：40kV；管电流：40mA；步距角度：0.020°；计数时间：0.6s；发散狭缝；1°；散射狭缝：1°；受光狭缝：0.30mm)。颗粒的平均二次粒径使用“带能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX((株)日立高新技术)”进行观察，将直径换算成体积平均值，作为平均二次粒径。进行使用了正极活性物质颗粒粉末的纽扣电池的充放电特性和循环特性评价。首先，混合作为正极活性物质的复合氧化物84重量％、作为导电材料的乙炔黑4重量％和石墨KS-64重量％、作为粘合剂的溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯8重量％，之后，涂布于Al金属箔，在150℃进行干燥。将该片材冲裁成16mmφ后，以1t/cm2压接，将电极厚度为50μm的部件用于正极。负极为冲裁成16mmφ的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/l的LiPF6的EC(碳酸亚乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)以体积比1∶2混合得到的溶液，形成CR2032型纽扣电池。初始充放电如下进行：在25℃充电在以20mA/g充电到4.6V后，在恒压下充电，直到电流值变成1/100，以20mA/g放电直到2.0V。同样操作，在第二循环以后，使放电速率为0.1C和1C地进行放电容量的测定。实施例1：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝8.3(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应，之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。ICP组成分析的结果为：以摩尔比计，分别为Ni∶Co∶Mn＝18.7∶12.4∶68.9(Mn/(Ni+Co+Mn)＝0.689)，Si＝0.152wt％另外，利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述前体颗粒粉末的颗粒，结果，观测到形成有平均二次粒径为12.7μm的二次颗粒的形态。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在800℃对其烧制5hr。X射线衍射测定的结果为，所得到的正极活性物质颗粒粉末包括属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系，峰强度比(a)/(b)为0.066。ICP组成分析的结果为：以摩尔比计，分别为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.42，Ni∶Co∶Mn＝18.7∶12.4∶68.9(Mn/(Ni+Co+Mn)＝0.689)，Si＝0.179wt％，振实密度2.10g/cc，压缩密度2.55g/cc。另外，利用氮吸附法得到的BET比表面积为5.52m2/g。另外，利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述正极活性物质颗粒粉末的颗粒，结果，观测到形成有平均二次粒径为12.1μm的二次颗粒的形态。实施例2：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在60℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝8.5(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应，之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和氢氧化锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在950℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例3：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.2(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应，之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在900℃对其烧制5hr。实施例4：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在30℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝8.9(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在780℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例5：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在60℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝8.1(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在1080℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例6：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝8.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在850℃对其烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例7：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.6(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在880℃对其烧制5hr。实施例8：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝10.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在700℃对其烧制15hr。实施例9：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝9.6(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和氢氧化锂粉末，充分混合。使用电炉，在氧流通下，在550℃对其烧制25hr。实施例10：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn、Zr的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在930℃对其烧制5hr。实施例11：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在70℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn、Y的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH＝8.6(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和硝酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在850℃对其烧制10hr。实施例12：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在30℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn、Zr的混合硫酸盐水溶液和氢氧化锂水溶液，使得pH＝11.5(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在850℃对其烧制5hr。实施例13：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn、Y的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝8.5(±0.2)。反应中，一边通过溢流通路将浆料排出系统外，一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在1250℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例14：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn、Zr的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在900℃对其烧制5hr。实施例15：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝9.1(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在830℃对其烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例16：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在45℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.9(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在850℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。实施例17：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝8.5(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在800℃对其烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。比较例1：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.0(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在600℃对其烧制25hr，得到正极活性物质颗粒粉末。比较例2：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、氨的混合水溶液，使得pH＝11.7(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在1250℃对其烧制5hr。比较例3：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝8.5(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和氢氧化锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在1030℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。比较例4：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝11.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在1030℃对其烧制5hr。比较例5：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在10℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、硅酸钠的混合水溶液，使得pH＝12.5(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在氧流通下，在900℃对其烧制5hr。参考例1、比较例6：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、硅酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝8.8(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和氢氧化锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在430℃对其烧制25hr，得到正极活性物质颗粒粉末。本例虽然是与本发明6相当的前体颗粒粉末(参考例1)，但烧制温度不满足本发明7，另外，所得到的正极活性物质颗粒粉末不满足本发明1(比较例6)。比较例7：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn、Zr的混合硫酸盐水溶液和氢氧化钠、氨的混合水溶液，使得pH＝9.8(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在750℃对其烧制10hr。比较例8：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在60℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝8.0(±0.2)。反应中，一边通过溢流通路将浆料排出系统外，一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和氧化硅，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在900℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。比较例9：在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。另外，一边搅拌，一边连续添加Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠、氨的混合水溶液，使得pH＝8.8(±0.2)。反应中，通过浓缩装置只将滤液排出系统外，使固体成分一边滞留在反应槽中一边反应之后，收集共沉淀生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。称量所得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，在700℃对其烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。在表1中表示实施例1～17和比较例1～9中得到的前体颗粒粉末的各种特性，在表2中表示正极活性物质颗粒粉末的各种特性，在表3中表示使用该正极活性物质颗粒粉末制得的电池的特性。[表1][表2][表3]实施例1～17中得到的正极活性物质颗粒粉末中，0.1C的放电容量均为250mAh/g以上，且1C的放电容量均为210mAh/g以上。本发明的正极活性物质颗粒粉末通过具有空间群2C/m的晶体结构而具有大的放电容量，另外，通过含有元素A抑制烧制时的过量的烧结，而且，具有适当的振实密度和压缩密度，因此，是在高放电速率下也具有高的容量的优异的正极材料。如比较例的不含有适量的元素A的粉末或在前体颗粒合成后添加元素A的粉末，与实施例的粉末相比，放电容量差，可以确认，通过使适量的元素A在颗粒内分散共存，可以得到放电容量优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。如比较例9这样，即使调整烧制温度使振实密度和压缩密度为本发明的范围内，结晶性也不充分，因此，1C的放电容量不充分。从以上的结果可以确认，本发明的正极活性物质颗粒粉末作为充放电容量优异的非水电解质二次电池用正极活性物质是有效的。工业上的可利用性本发明的正极活性物质颗粒粉末中，充放电容量大幅度提高，因此，适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。