有机电子器件制造技术的制作方法

有机电子器件制造技术的制作方法
【专利摘要】我们描述了一种制造有机电子器件的方法，该方法包括：提供中间阶段基底(200)，该基底承载所述有机电子器件的多个材料层，这些层包括与所述有机电子器件中的至少一个有机层热接触的至少一个导电层；通过感应加热所述导电材料以便加热所述至少一个有机层来处理所述中间阶段基底，从而产生经处理的基底；和使用所述经处理的基底来提供所述有机电子器件。
【专利说明】有机电子器件制造技术 发明领域
[0001] 本发明涉及用于制造有机电子器件的改进技术，特别是OLED (有机发光二极管）， 尤其是聚合物0LED，以及通过这些技术制造的器件。
[0002] 发明背景
[0003] 有机电子器件提供了许多潜在优势，包括廉价、低温、在各种基底（包括玻璃和 塑料）上的大规模制造。与其他显示技术相比，有机发光二极管显示器提供了额外的优 势一尤其它们明亮、颜色丰富、快速切换以及提供宽的视角。可以使用聚合物或小分子以 一定范围的颜色和多色显示器来制造 OLED器件（在这里其包括有机金属器件以及包括 一种或多种磷光体的器件），这取决于所用的材料。关于一般的背景信息资料，可例如参 考：W090/13148, W095/06400, W099/48160 和 US4, 539, 570,以及 Zhigang Li 和 Hong Meng 编著的〃Organic Light Emitting Materials and Devices"，CRC Press (2007) ,ISBN 10:1-57444-574X，其描述了许多材料和器件，既有小分子又有聚合物。
[0004] US2007/0122936描述了一种用于对平板显示面板的半导体背板进行退火的技术， 但其没有考虑有机电子器件的制造。为了实现有机电子器件的一些制造优势，改进的制造 技术是期望的。
[0005] 发明概述
[0006] 根据本发明的第一方面，因此提供了一种制造有机电子器件的方法，该方法包括： 提供中间阶段基底，该基底承载所述有机电子器件的多个材料层，这些层包括与所述有机 电子器件中的至少一个有机层热接触的至少一个导电层；通过感应加热所述导电材料以便 加热所述至少一个有机层来处理所述中间阶段基底，从而产生经处理的基底；和使用所述 经处理的基底来提供所述有机电子器件。
[0007] 在实施方案中经由附近的（在实施方案中为邻近的）导电材料对有机层进行感 应加热，这提供了若干优点，尤其包括加热的区域化。这进而提供了对制造工艺的更精确 控制，降低了对更好不被加热的器件部位进行加热的风险，并且还能够减少制造工艺的功 耗。因此，例如，该工艺的实施方式特别适用于塑料基底，其中此类基底的通常加热是不希 望的。该方法的实施方案的另一显著优点在于，它们能够潜在地使聚合物交联或退火过程 的速度增加一个数量级以上。
[0008] 因此，在一些优选的实施方案中，实施通过感应加热的处理以便对有机层进行退 火和/或使聚合物层交联。
[0009] 该方法的实施方案能非常快速地加热有机层，这开辟了在高于如下温度加热有机 层的可能性：该温度通常将破坏该层，但是如果升高温度只持续短时间则该温度是可接受 的。例如有机材料可能仅经受180°C连续持续一段时期（比方说，一个小时），但其可能承 受接近300°C的温度持续仅几秒钟并且保持基本上未破坏。该方法的实施方案将相对少量 的能量准确地提供到需要加热之处，并且因此有利于这种快速加热和冷却。在该方法的实 施方案中，通过导电材料层和/或仅具有非常小厚度的有机材料层对此进一步促进，例如 小于1000nm、500nm、200nm或IOOnm的厚度。因此，例如，该有机层可以在少于60秒钟内 被加热至大于100°c或150°C的温度，并且也可以在相似时间段内冷却到低于KKTC或低于 50。。。
[0010] 通过使用RF(射频）发送头（线圈）促成这样的有目标加热，使该RF发送头（线 圈）在基底的恰好上方相对于基底移动或扫描，例如在基底上方小于5mm。在实施方案中优 选使用高RF频率，例如大于IGHz。
[0011] 导电层（在其中感应产生用于感应加热的涡流）可以是金属层，透明导电氧化物 层，或有机（半）导体层。虽然该技术的实施方案被应用于在ITO电极层上方包含空穴注 入层的OLED结构，然而该技术也适用于其中（有机）空穴注入层代替ITO电极的无 ITO的 结构。在任选地使用PEDOT空穴注入层的此类情形中，可以使用该结构而没有PSS，以提高 导电性。
[0012] 还可以利用该方法的实施方法来将有机层图案化为对应于导电层图案的图案：图 案化导电层并然后选择性地交联上覆聚合物能够使未交联的聚合物在退火之后被溶剂冲 洗掉。这种技术对于相对大面积的下部电极效果最佳，但也可用于例如限定围绕器件/基 底周边的区域（其中没有电极），其中随后的沉积可通过冲洗去除。这通过在该周边的周围 提供"洁净"区域以便向基底贴附不透空气/湿气的覆盖物来促进器件或基底的密封。
[0013] 如前面提到的，基底可以是塑料或其它柔性基底。此外，该技术的实施方案适合应 用到的卷到卷型的制造工艺。在此类设置中，一个或多个RF头可以跨越卷到卷软板（web) 的宽度或单一头可以跨软板来回扫描。
[0014] 在该方法的实施方案中，并不要求被加热的有机层与导电层邻近，只要所述导电 层与待加热的有机层之间存在热接触即可。在有机电子器件（诸如0LED)的制造中特别如 此，其中各个层可以各自仅为几十nm厚，使得一个层易于通过一个或多个居间层的厚度而 被加热。因此，该方法的实施方案可另外包括向基底上沉积第二有机层，任选地被一个或多 个中间层分隔，并且处理该第二有机层，特别是用以在导电材料的第二阶段感应加热中使 第二聚合物层退火/交联。
[0015] 在一些优选的实施方案中，有机电子器件是OLED器件，使用聚合物或小分子电 致发光层。这里我们使用小分子意指非聚合的材料例如Alq3、TPO或NBP-例如在Li和 Meng(出处同上）的第3章中所述。在此类器件的制造中，优选通过使该器件的空穴注入层 上方的聚合物有机材料中间层交联来利用该技术，使用空穴注入层和/或下方ITO电极层 用于感应加热。任选地感应加热可随后被用于制造过程中的第二阶段以便使器件的一个或 多个发光层交联。在OLED结构包括多个发光层时这是特别有帮助的，因为在这种情况下， 希望在沉积后续发光层之前使早先沉积的发光层交联，使得所述后续层不溶解或侵蚀下方 的发光层。因此，该方法的实施方案还包括：交联第一 LEP层，随后在该层上方沉积第二LEP 层；和任选地使第二LEP层交联，随后沉积第三LEP层。
[0016] 本领域技术人员将理解，我们所描述的技术并不限于OLED器件，并且还可以用于 制造下列器件：例如，有机光伏（OPV)器件和/或有机薄膜晶体管，顶栅器件或底栅器件。
[0017] 在相关方面，本发明提供了一种对用于制造 OLED的OLED工件进行处理的方法，该 OLED工件包括承载电极层的基底以及在所述电极层上方的至少一个有机材料层，所述方法 包括通过使交流电流感应耦合到所述电极层中来加热所述电极层。
[0018] 如前所述，该方法的一些优选实施方案使RF发送头在OLED的工件表面上方扫描， 处在所述表面上方的小距离，以使聚合物有机材料层交联。
[0019] 附图简述
[0020] 将参照附图仅以举例方式进一步描述本发明的这些和其它方面，其中：
[0021] 图1示出了穿过OLED结构的横截面的第一实例；
[0022] 图2示意性地示出了根据本发明的实施方案的示例性RF感应加热和扫描设备和 工序；
[0023] 图3示出了用于执行根据本发明实施方案的方法的设备的RF头的照片；
[0024] 图4示出了穿过OLED结构的第二示例性横截面；和
[0025] 图5示意性地示出了根据本发明的卷到卷制造方法的实施方案。

【具体实施方式】
[0026] 图1示出了跨典型的OLED器件10的横截面。这包括基底12,该基底承载透明导 电氧化物层14,典型为ITO (氧化铟锡）。在该层上方沉积另一空穴注入层16,该空穴注入 层通常包含导电性聚合物如PSS: PEDOT (聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙烯二氧噻吩）；这有助 于匹配ITO阳极和发光聚合物的空穴能级。在该实例中，空穴注入层之后是中间聚合物层， 中间层18。在该层上方沉积一个或多个发光聚合物（LEP)层20以形成LEP叠层，发光聚合 物的典型例子是PPV(聚（对亚苯基亚乙烯基））。在LEP叠层上方沉积阴极22,例如包括 氟化钠（NaF)层随后为铝层。任选地可以在LEP叠层20和阴极22之间沉积的另外的电子 传输层。
[0027] 图1所示的器件是底部发射器件，即在LEP叠层中产生的光经由透明的ITO阳极 层穿过基底输出器件。也可以使用薄阴极层（例如厚度小于约100纳米）制造顶部发射器 件。尽管图1的结构示出了 LEP叠层，但是相同的基本结构也可用于小分子（和树枝状分 子）器件。
[0028] 从广义上说，我们将描述用于对器件结构（如上述0LED)的有机层进行退火的技 术，更具体而言进行交联。在这些技术中，通过电功率的感应耦合将能量传递到结构中的一 个或多个导电层，从而产生局部加热。在诸如上述的结构中，使用ITO层作为导电层以收集 电能。此外，从广义上讲，只有ITO上方的区域被交联，因此该技术的实施方案还可以用于 使相关有机层图案化一例如在图1结构中的中间层18。除此之外，该过程与卷到卷处理和 柔性基底兼容。更具体地，使例如图1结构中的中间层18交联，可能通常需要在烘箱中烘 烤该结构持续约1小时的时间段，而在我们描述的该技术的各种实施方案中，能够在仅几 秒钟内实现交联。这通过尤其是较短的TAC时间提供了成本的大幅降低。
[0029] 现在参看图2,该图示意性地说明了根据本发明的实施方案的用于制造有机电子 器件的设备和工艺。因此，将基底200安置在不导电的支撑体上（图2中未示出）以及门 架（也未示出）安装有RF发送头210,其方式使得所述头能够在基底200的表面上方在X 方向和Y方向进行扫描。所述头与基底保持小于5_的距离，例如约Imm (因此该技术的实 施方案可将RF头的近场电场耦合至导电层）。RF头210连接到用以驱动该头的RF电源 220。在一个实施方案中所述RF电源220能够以约2. IGHz提供高达100瓦的RF功率，具 有约20MHz的频带宽度。在实施方案中，该装置与用于快速电烧结（RES)的装置类似；合适 的装置可获自例如 VTT Technical Research Centre of Finland, Espoo Finland。在操作 中，可配置门架以使所述头以lmm/s至25mm/s的速度在基底200上方扫描。
[0030] 图3示出了图2中示意性说明的设备和方法在工作中的照片。
[0031] 首先，为了研究该技术，使用旋涂将中间层旋涂到玻璃基底上，并且利用电退火工 艺使中间层交联。在使中间层交联的一些示例性测试中，当扫描速度大于5mm/s时对于100 瓦的功率没有获得交联，但是当以lmm/s扫描时在40nm厚的层中实现了成功交联。以2mm/ s的速度在厚度20纳米和100纳米的层中实现了退火；在该速度下，样品在所述头下方的 总时间小于30秒钟。相比之下，在热板上需要在200°C下60分钟。如果需要，可以通过增 加 RF功率进一步提高处理速度。
[0032] 技术人员将理解，确定最佳条件是常规实验问题，给定的OLED结构、RF功率和头 扫描速度/距离。
[0033] 也证实了仅在ITO上方的选择性交联。在一个实例中，经由头部耦合电极（其可 被制造在印刷电路板上）实现了 RF到ITO的头部感应耦合的实施方案。利用这样的布置， 可以通过使用小的烧结头部耦合电极以及任选地减小的工作距离实现可能高分辨率的交 联图案化。
[0034] 如前面提到的，该技术的技术方案可能有利于局部加热区域的温度的非常快速的 上升和下降，因此可以比通常所预期的快得多地进行退火，超过对于基本连续施加高温时 将通常为材料的损伤阈值的温度。
[0035] 接下来转到图4,其显示了可应用该方法的实施方案的OLED结构的另一实例。图 4的结构是关于白色OLED并且包含绿色20a、红色20b和蓝色20c的发光聚合物层（红色 层也充当三线态扩散阻止层）。一种变化形式的白色OLED结构仅具有两个发光层，并且包 括一种或多种磷光体。在任一 ,清况下，期望在旋涂下一发光层之前，使下方的发光层（例如 绿色层20a)交联，使得这个后续层不溶解前一层。
[0036] 在制造图4所示类型的白色OLED器件的一种示例性方法中，首先提供基底12,该 基底承载所述（任选图案化的）ITO电极层14,典型地约40纳米厚度。在该层上方沉积 PEDOT的空穴注入层16,例如厚度约30纳米至可能高达约150纳米。然后使该层干燥。该 PEDOT具有阻碍空穴注入能量势垒形成的功函数，并且还可帮助使ITO平面化，所述ITO是 结晶的并可能是粗糙的。在有机光伏器件中通常存在类似的层以促进空穴提取。商业的空 穴注入材料是可获得的，特别是可获自Plextronics公司。
[0037] 接下来，在空穴注入层上方沉积厚度为20nm至60nm的中间层18并且通过上述工 艺使其快速交联。可以制造该中间层的一种示例材料是聚芴-三芳基胺的共聚合物（或类 似物）。优选的中间层包含一种或多种芴重复单元并结合一种或多种胺重复单元，例如作 为无规共聚合物或作为AB共聚物。具有30% -60%芴：70% -40%胺单元的共聚物是优选 的，例如30% -60%的二辛基芴和70-40%的胺。通常，共聚物还具有其它重复单元，特别 是交联单元。胺重复单元的实例包括TFB和PFB ;交联单元的例子是苯并环丁烯（BCB)(然 而技术人员将理解，也可以使用许多其它类型的交联单元）。因此，中间层的实施方案包含 F8聚芴（即9, 9-二辛基芴重复单元）与TFB或PFB的无规共聚物或AB共聚物，例如以下 (分别示出F8, PFB和TFB):
[0038]

【权利要求】
1. 一种制造有机电子器件的方法，该方法包括： 提供中间阶段基底，该基底承载所述有机电子器件的多个材料层，这些层包括与所述 有机电子器件中的至少一个有机层热接触的至少一个导电层； 通过感应加热所述导电材料以便加热所述至少一个有机层来处理所述中间阶段基底， 从而产生经处理的基底；和 使用所述经处理的基底来提供所述有机电子器件。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括对所述有机层进行退火。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机层包括聚合物层并且其中所述处理包 括使所述聚合物层交联。
4. 如前述权利要求所述的方法，其中所述有机层的所述感应加热包括加热到大于如下 温度的温度：如果连续施加则该温度将破坏该有机层，该方法进一步包括控制所述有机层 的加热/冷却以便对于所述有机层而言足够快速从而所述有机层基本上未破坏。
5. 如任一前述权利要求所述的方法，该方法包括，在小于60秒钟内，将所述有机层的 区域感应加热至大于l〇〇°C的温度，然后使所述有机层的所述区域冷却到低于50°C。
6. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述感应加热包括用RF头加热以及使所述 基底和所述RF头中的一个相对于另一个移动或扫描。
7. 如权利要求6所述的方法，该方法包括以大于1GHz的频率操作所述RF头。
8. 如权利要求1和7中任一项所述的方法，其中所述导电层包括透明导电氧化物层。
9. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述导电层由有机半导体层组成。
10. 如任一前述权利要求所述的方法，该方法进一步包括使所述导电层图案化，并且其 中所述处理包括通过所述感应加热相应地使所述有机层图案化。
11. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述基底是塑料基底。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述制造方法包括处理所述中间阶段基底的卷到 卷方法。
13. 如任一前述权利要求所述的方法，该方法进一步包括：在所述至少一个有机层的 所述感应加热之后，向所述基底上沉积第二所述有机层，并在所述导电材料的第二阶段感 应加热中处理所述第二有机层。
14. 如权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述有机电子器件是OLED。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述提供所述中间阶段基底包括在所述基底上方 沉积空穴注入层，并且在所述空穴注入层上方沉积聚合物有机材料的中间层，并且其中使 用所述感应加热来使所述聚合物有机材料的中间层交联。
16. 如权利要求15所述的方法，该方法进一步包括： 在所述经处理的基底上方沉积发光聚合物LED的第一层； 感应加热所述导电材料以使所述LEP的第一层交联； 在所述交联的LEP第一层上方沉积至少一个另外的LEP层，和 在所述至少一个另外的LEP层上方沉积另一导电层。
17. 如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述有机电子器件是有机光伏器件。
18. 如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述有机电子器件是有机薄膜晶体 管。
19. 一种对用于制造OLED的OLED工件进行处理的方法，该OLED工件包括承载电极层 的基底以及在所述电极层上方的至少一个有机材料层，所述方法包括通过使交流电流感应 耦合到所述电极层中来加热所述电极层。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述有机材料层包括聚合物有机材料层，该方法 进一步包括使RF传送头在所述OLED工件的表面上方扫描以便使所述聚合物有机材料层交 联。
【文档编号】H01L51/00GK104412405SQ201380035197
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】J·伯勒斯 申请人:剑桥显示技术有限公司