用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法

用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法，该方法包括如下步骤：－在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层；－在支撑体(2)上流延形成阳极层；－在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种：－在所述阳极支撑层的顶部层叠所述阳极层；－从所述阳极层除去所述支撑体(2)；－在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层；和－烧结该多层结构；或－在所述电解质层的顶部层叠所述阳极层；－从所述阳极层除去所述支撑体(2)；－在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层；和－烧结该多层结构。
【专利说明】用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法
[0001]本申请是申请日为2007年11月23日、申请号为200710193669.7、发明名称为“用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于制造可逆的固体氧化物电池、尤其是固体氧化物燃料电池的成本低廉的改良方法。
【背景技术】
[0003]固体氧化物电池(SOC)包括被设计用于不同用途的电池，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)，或固体氧化物电解电池(SOEC)。这些类型的电池在本领域中是公知的。典型地，固体氧化物燃料电池包括夹在两个电极层之间的电解质层。在运行过程中，通常在约500 V到约1100°C的温度下，一个电极与氧或空气接触，另一个电极与燃料气体接触。在SOFC的情况下，阴极与氧或空气接触，阳极与燃料气体接触。
[0004]现有技术中所建议的最通用的制造工艺包括单电池的制造，然后将这些单电池堆叠在一起以用于更多的功率输出。通常，提供支撑体，在该支撑体上形成阳极层，随后在阳极层上形成电解质层。然后干燥和烧结如此形成的半电池，有时是在还原气氛条件下进行上述干燥和烧结。最后，在烧结结构上形成阴极层以便获得完整的电池。
[0005]通常利用湿粉加工技术来制造该电池，所述技术包括支撑组件的流延成型(tapecasting)。该电池支撑组件一般通过粉未悬浮体的流延成型来制造，随后通过喷涂或丝网印刷将活性层(阴极、电解质和阳极)沉积在该支撑体上，并具有用于不同层的中间烧结步骤。
[0006]或者，例如，通过电化学汽相淀积(CVD)方法或者等离子喷射来制造S0FC。然而，所述方法是非常昂贵的，因此希望降低制造成本。
[0007]美国专利5，803, 934涉及一种在固态燃料电池的固体电解质上制造电极层的方法。由浆料制成人工流延箔，并成形为铬酸盐带。然后通过用乙醇涂刷该带的相应表面，并将该层压材料通过棍磨机，从而使得该铬酸盐带与生的(green) 8mol%氧化乾稳定的二氧化锆带层叠。将该层压材料放置在纤维状氧化铝板之间以防止卷曲，并在1，300°C的空气中烧结6小时。
[0008]美国专利5，846，664涉及一种用于制造多孔金属组件的方法。提供胶态悬浮体，将其流延成薄片，并在空气中干燥以形成具有预选柔韧性能的带。在辊之间堆叠和压紧预定数目的带层，或在模具中成层，或以其它方法预形成和层叠。在约5MPa到约60MPa压力的范围下，在约25°C到约80°C的温度范围内，进行层叠一段时间，以有效地层叠所述带层和形成生坯。
[0009]U.S.2003/0231973涉及一种用于制备组分(compositionally)分级金属板的方法和适合用作固体氧化物燃料电池互连物的组分分级金属板。更具体地说，通过在板的彼此顶部形成不同滑台(slip)层，或者通过在层之间使用少量溶剂或热压在一起将分别制造的生还层(green layer)层叠在一起,从而可以制备从一侧到另一侧具有分级组分的板。一种方法包括:将分别制备的生层层叠，任选地在所述层之间涂刷少量溶剂以促进结合。该生层也可以压在一起。通过在每层的一面或两面上擦去溶剂，并以期望次序堆叠多层，从而可以制造功能分级或层压材料。然后热压这些多层以帮助确保这些层之间的良好粘合。
[0010]美国专利5，788，788涉及一种制备燃料电池元件的方法，该方法包括如下步骤:层叠陶瓷带以形成未烧的阳极/电解质层压材料；减小该阳极/电解质层压材料的厚度；烧结该阳极/电解质层压材料；层叠陶瓷带以形成未烧的阴极/互连物层压材料；减小该阴极/互连物层压材料的厚度；在阴极/互连物层压材料的阴极层中压花气体流路图案；烧结该阴极/互连物层压材料；以及将该烧结阳极/电解质层压材料结合到该烧结阴极/互连物层压材料上，使得电解质层接触该阴极层。该制造方法典型地还包括:例如通过轧制来减小层压材料的厚度。使该堆叠体在两个辊之间通过，以将两层层叠在一起，以便形成未烧的阳极/电解质层压材料或阴极/互连层压材料。
[0011]EP-A-1306920涉及一种用于燃料电池的单元电池，其通过在多孔基底材料上层叠燃料电极、固体电解质和空气电极来形成。通过层叠多个燃料电极层，能够制造作为层叠体的单元电池燃料电极。从实施例中可以看出，获得铜制多孔金属，形成作为燃料电极材料的掺钐铈土层，形成作为固体电解质材料的掺钐铈土层，将由此获得的薄片在彼此顶部分层。然后在lOOg/cm2下对该层叠片加压，借此加强各层之间的粘合性。
[0012]W0-A2-03/036739公开了一种固体氧化物燃料电池，其通过以下步骤制造:在载体带上涂布具有有限量有机材料的电解质浆料，在带上沉积至少一层电极材料以支撑电解质层，除去该带，在该电解质层的暴露表面上丝网印刷第二电极层，以及在1100到1300°C的温度下焙烧该层。
[0013]US专利4，957，673公开了一种包括共烧结层的整体分层陶瓷结构。该共烧结结构包括氧化钇稳定的二氧化锆的烧结中间层和锶镧亚锰酸盐的烧结外层。
[0014]US-A-2006/0024547涉及一种燃料电池，包括阴极、电解质、阳极和布置在阳极上与电解质相对的多孔多功能层。该多孔多功能层包括具有与其他燃料电池层基本类似的热膨胀和收缩特性的金属陶瓷。
[0015]W0-A-2006/082057涉及一种制造可逆固体氧化物燃料电池的方法，该方法包括如下步骤:(1)提供金属支撑层；(2)在该金属支撑层上形成阴极前驱体层；(3)在该阴极前驱体层上形成电解质层；(4)烧结所获得的多层结构；(5)浸溃该阴极前驱体层以便形成阴极层；和(6)在电解质层的顶部形成阳极层。
[0016]然而，虽然现有技术主要关注用于固体氧化物燃料电池中的合适新材料，但是仍然需要对于大规模生产固体氧化物电池的改良方法，由此可高质量地极精确地制造生产氧化物电池，同时最小化废料和废品，因此是成本有效的。

【发明内容】

[0017]考虑到如上所述的现有技术的缺陷，本发明提供了一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤:
[0018]一在支撑体(I)上流延形成阳极支撑层；
[0019]一在支撑体(2)上流延形成阳极层；[0020]一在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种:
[0021]一在所述阳极支撑层的顶部层叠所述阳极层；
[0022]一从所述阳极层除去所述支撑体(2);
[0023]—在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层；和
[0024]—烧结该多层结构；或
[0025]一在所述电解质层的顶部层叠所述阳极层；
[0026]一从所述阳极层除去所述支撑体(2);
[0027]—在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层；和
[0028]一烧结该多层结构；
[0029]本发明还提供了一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤::
[0030]一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层；
[0031]一在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种:
[0032]一在所述阳极支撑层的顶部流延形成阳极层；
[0033]一在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层；
[0034]—任选地从该阳极支撑层和/或该电解质层除去支撑体⑴和/或(3);和
[0035]—烧结该多层结构；或
[0036]一在所述电解质层的顶部流延形成阳极层；
[0037]—在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层；
[0038]—任选地从该阳极支撑层和/或该电解质层除去支撑体⑴和/或(3);和
[0039]一烧结该多层结构；
[0040]本发明还提供了一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤::
[0041]一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层；
[0042]一在该阳极支撑层的顶部流延形成阳极层；
[0043]一在该阳极层的顶部流延形成电解质层；和
[0044]一烧结该多层结构；或
[0045]一在支撑体(1)上流延形成电解质层；
[0046]—在所述电解质层的顶部流延形成阳极层；
[0047]一在所述阳极层的顶部流延形成阳极支撑层；和
[0048]一烧结该多层结构；
[0049]本发明还提供了一种烧结多层结构，其可通过所述方法获得。所述多层结构可以用于固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池或分隔膜。
[0050]在下文中描述优选实施方案。
【专利附图】

【附图说明】
[0051]图1说明实施例1中获得的烧结之后的微结构。
[0052]图2显示了根据作为电流函数的电压和功率密度的电池性能。
[0053]图3说明了在实施例8中获得的烧结之后的微结构。
【具体实施方式】[0054]第一实施方案
[0055]在第一实施方案中，提高了一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤:
[0056]一在支撑体(I)上流延形成阳极支撑层；
[0057]—在支撑体⑵上流延形成阳极层；
[0058]—在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种:
[0059]一在所述阳极支撑层的顶部层叠所述阳极层；
[0060]一从所述阳极层除去所述支撑体(2);
[0061]一在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层；和
[0062]一烧结该多层结构；或
[0063]一在所述电解质层的顶部层叠所述阳极层；
[0064]一从所述阳极层除去所述支撑体(2);
[0065]一在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层；和
[0066]一烧结该多层结构；
[0067]该获得的多层结构可以用于SOC用途，例如固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池或分隔膜。优选地，该获得的多层结构是“可逆的”。在本发明的意义中，“可逆的”涉及SOFC和SOEC的共用基本结构。在SOFC中，燃料被供给到电池中且转化为电能，而在SOEC中施用电能。由本发明方法所获得的该多层结构可优选适用于SOFC和S0EC，因此其是可逆多层结构。
[0068]在该方法的第一步骤中，通过流延成型，在支撑体(I)上形成该阳极支撑层。所述支撑体是可除去的支撑体，在除去之后，优选其可以再被用作另一层的支撑体。如果必要的话，在再次使用之前，可以例如通过溶剂来清洁该支撑体。优选使用聚合薄膜、纸等作为支撑材料。
[0069]在第一实施方案中，在分开的步骤中，通过在相应的支撑体(2、3)上流延成型，从而形成阳极层和电解质层。合适的支撑体优选与用于上述阳极支撑层的支撑体相同。
[0070]或者，在该方法的第一步骤中，通过流延成型在支撑体(3)上形成电解质层。在分开的步骤中，通过在相应的支撑体(1、2)上流延成型，从而形成阳极支撑层和阳极层。
[0071]在各层形成之后，将阳极层和阳极支撑层层叠在一起。通过这些层的彼此接触来进行层叠，随后将这些层引导通过至少一对辊，以便使它们结合到一起。
[0072]优选地，在高压下进行该层叠步骤。优选地，使用约I到5巴的压力，更优选约I到2巴的压力。由于压力的应用，所述至少一对辊将这些层压制在一起以改善这些层的结
八
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[0073]此外，优选的是，在层叠步骤之前和之后各个层的厚度基本上相同，即对辊应用压力改善了这些层彼此之间的结合，但是并不导致这些层总厚度的显著降低。
[0074]还优选的是，在层叠之前在这些层上不施用额外的溶剂。在这种情况下，溶剂的施用对于改善本发明方法中层的结合不是必要的。此外，溶剂施用需要额外的方法步骤，因此使得方法和装置更复杂且更耗时，这增加了总成本。
[0075]此外，如果是有机挥发性溶剂，可能需要关注装置附近的工作条件和环境安全。因为在本发明的方法中优选不施用溶剂，所以避免了所述缺陷，同时使得该方法更具有成本效率。
[0076]优选在加热下进行这些层的层叠。优选温度是约30到200°C，更优选约40到170°C。有利地，由于高温，改善了这些层彼此之间的结合。
[0077]在第一层叠步骤中，通过使这些层彼此直接接触以使阳极层和阳极支撑层彼此层叠，使得彼此相对的这些层的侧面与接触支撑体的侧面相对，随后引导它们通过至少一对辊。因此，在将这些层层叠在一起的同时，所述至少一对辊的辊将仅仅接触该支撑的表面。
[0078]因此，各个层能够很好地防止杂质，例如灰尘，因为它们被可除去的支撑体所覆盖。它们还能够在这种没有任何杂质沉积在该保护表面上的条件下储存。此外，可能位于辊自身表面上的任何杂质不能传输到这些层之上。
[0079]另一个优点是，在层叠之前在干燥生坯状态中进行每个单层的质量控制成为可能。由于所述质量控制，能够改善可用的最终产品的总质量和百分比。此外，在这个阶段中，能够从该工艺中除去任何受损的或不可用的部分。因此，该受损部分不进行额外的工艺步骤，导致产生更少的废料，导致该工艺具有更大的成本有效性。通过比较，当例如使用喷涂或丝网印刷来代替流延成型作为层的沉积工艺时，质量控制步骤是不可能的。
[0080]当然，同样有效地防止了部分层组分传输到辊之上，回过来就降低了辊的频繁清洗操作或者辊的替换的需要。因此，使用本发明的方法，能够显著降低最终产品中杂质的量，且因此产生更少的失误废品。此外，由于需要较少的辊清洗，在制造工艺过程中，在不需要中止和启动该装置的情况下能够更长时间地运转该装置。
[0081]在阳极层和阳极支撑层层叠之后，在其上层叠电解质层之前，从阳极层除去支撑体(2)。以与上面详细描述相同的方式将分开形成的电解质层层叠在阳极层的顶部，也就是说，使得仅仅所述相应的支撑表面接触所述至少一对辊，然后引导它们通过至少一对辊。如上所述，在本发明的方法中，优选再使用被除去的支撑，从而降低废料量。
[0082]优选的是，层叠步骤和除去支撑体作为一个工艺步骤进行。在将阳极层接触阳极支撑层或电解质层之后，除去支撑体(2)，随后将该层接触相应的第三层，即电解质层或者阳极支撑层。在将相应的第三层与阳极层接触之后，立即将三个层完全层叠。
[0083]由于所有三层的层叠，能够简化该装置且能够降低方法步骤的数量，由此获得更好的时间和能量有效性。
[0084]在下一步中，烧结所得的包括阳极支撑层、阳极层和电解质层的多层结构。优选在约900°C到约1500°C、优选约1000°C到约1400°C的温度下进行烧结步骤。
[0085]还优选的是，在烧结步骤之前从电解质层除去支撑体(3)。由此，能够将支撑层上的杂质与支撑体一起除去，因此所述杂质在最终产品中不会积聚。然而，如果在层叠之后将该支撑体保留在电解质层上，那么该支撑体将在烧结步骤中烧成灰，从而被除去。
[0086]还优选的是，在烧结步骤之前从该阳极支撑层除去该支撑体(I)。因此，任何杂质能够与支撑体一起被除去，不会在最终产品中积聚。然而，如果在层叠之后该支撑体保持在阳极支撑层上，那么该支撑体在烧结步骤中将烧成灰，从而被除去。
[0087]有利地，在本发明的方法中，这些层分别流延成型允许相应层的连续形成，然后将它们层叠在一起。当然，形成不必是连续的，但能够可替代地批式进行。与本领域中使用的其它层形成方法如喷涂相比，流延成型步骤产生较少的废料。例如，喷涂不仅需要单独的装置，因此增加了成本，而且不可避免地导致废料喷射在邻近所形成的层的区域中，导致所述材料损失和废弃，这另外增加了制造成本。
[0088]此外，使用现有技术中建议的其它制造方法，层表面上的任何杂质例如尘粒容易产生层缺陷，这导致所得的多层结构直接不适合用于指定用途而成为废品，或者导致多层的短寿命。例如，由于杂质粒子引起的隆起，这些层的一些区域可能具有不均一的层厚度，在其顶部转化为这些层的不规则层曲线，最终导致在多层结构中不一致的层性能。
[0089]相反，使用本发明方法中的层叠步骤，相应的层分别流延形成，因此形成均匀表面，然后通过引导所述层通过至少一对辊使其彼此层叠。由此，有效避免了层压材料的不均匀表面和层缺陷。此外，根据期望的用途，能够分别调整各个层的厚度，因此所述厚度是非常精确的，不需要复杂的层叠步骤，其中在各个层被层叠到先前的相邻层时，各个层厚度降低了。因此，每层厚度的非常精密的控制成为可能。
[0090]还优选的是，该方法包括在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层的额外步骤，和在所述电解质层的顶部层叠所述阴极层，如上面所述。如果在烧结多层结构之前进行层叠，在使电解质层和阴极层彼此接触之前除去支撑体(3)。
[0091]在阴极前驱体层的情况下，该方法还包括用催化剂或催化剂前驱体材料浸溃阴极前驱体层。然后在额外步骤中将该催化剂前驱体材料转化成催化剂。
[0092]任选地，如果需要，该方法还包括浸溃所述电解质材料的步骤。
[0093]优选地，该方法还包括如下步骤:
[0094]一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层；
[0095]一从电解质层除去所述支撑体(3)；
[0096]一在所述电解质层的顶部层叠所述阴极层；和
[0097]任选地在烧结多层结构之前除去所述支撑体(4)。
[0098]更优选地，该方法还包括如下步骤:
[0099]一在支撑体(5)上流延形成屏障层；
[0100]一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层；
[0101]一从电解质层除去所述支撑体(3);
[0102]一在所述电解质层的顶部层叠所述屏障层；
[0103]一从所述屏障层除去所述支撑体(5)；
[0104]一在所述屏障层的顶部层叠所述阴极层；和
[0105]一任选地在烧结多层结构之前除去所述支撑体(4)。
[0106]屏障层有利地防止了电解质和阴极之间的界面反应。
[0107]不仅可以通过层叠来施用阴极，而且可以通过其它方法如直接流延成型、喷射或丝网印刷来施用该阴极。
[0108]烧结之后，在获得的多层结构中该阳极支撑层的厚度优选在约100到ΙΟΟΟμπι的范围内。阳极层的厚度优选在约5到50 μ m的范围内。此外，电解质层的厚度优选在约3到30 μ m的范围内。如果存在屏障层，则该屏障层的厚度优选在约0.1到5μπι的范围内。最后，阴极层的厚度优选在约5到50 μ m的范围内。
[0109]在图1中，示出了实施例1中获得的烧结之后的微结构。顶层(层3)是电解质层，层2是阳极层，和层I是阳极支撑层。
[0110]在图3中，示出了实施例8中获得的烧结之后的微结构，在电解质层的顶部包括额外的阴极前驱体层(层4)。
[0111]还优选的是，阳极支撑层、阳极层、电解质层、屏障层和/或阴极层是包括至少两层的多层结构。例如，所述多层结构可以是包括由相同材料形成但具有不同孔隙率的至少两层的结构。因此，能够提供穿过该层的孔隙率梯度。通过包括超过两个所述层的多层结构能够细微地调整这种梯度。例如，其他多层结构可以包括具有不同组分或导电率的层。
[0112]更优选的是，阳极层和/或阴极层是多层结构。
[0113]用于形成阳极支撑层的合适材料是这样的组分，其包括单独的NiO，或混有A1203、Ti02、Cr2O3、MgO或它们的混合物，和/或掺杂的氧化锆或掺杂的铈土，和/或具有氧离子或质子传导性的金属氧化物。合适的掺杂物是Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Ca和/或任何Ln元素或其组合物。优选地，阳极支撑层由包括NiO和掺杂的氧化锆或掺杂的铈土的组分形成。
[0114]用于形成阳极层的合适材料包括如上述用于阳极支撑层的组分，还包括混有掺杂的氧化锆、掺杂的铈土和/或具有氧离子或质子传导性的金属氧化物的催化剂(例如Ni和/或Cu)或其前驱体。
[0115]优选用于阳极层的是选自N1、N1-Fe合金、铜、掺杂铈土、掺杂氧化锆或其混合物中的材料。或者，可以使用如下物质作为作阳极材料=MasTihMbxCVs，Ma=Ba, Sr、Ca ;Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U ;0 ≤ s ≤ 0.5 ;或 LnCivxMx03_s，M=T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U。X 优选是约O到1，更优选约0.1到0.5，最优选0.2到0.3。
[0116]优选用于阴极层和阴极前驱体层的是选自如下的材料:LSM (La1^xSrx) Μη03_ δ)、(Ln1^Srx)MnO3-S > LSFC (La1^Srx) Fe1^CoyO3- δ > (Ln1^Srx) Fe1^CoyO3-S > (Y1^Cax) Fe1^CoyO3-S >(GdhSrx) Fei_yCoy03_s、(GdhCax) Fei_yCoy03_s、(Y, Ca)Fei_yCoy03_s、掺杂铈土、掺杂氧化锆或其混合物、和/或具有氧离子或质子传导性的金属氧化物。Ln=镧系元素。在上式中，X优选是约O到1，更优选约0.1到0.5，最优选0.2到0.3。Y优选是约O到1，更优选约0.1到0.5，最优选0.2到0.3。
[0117]用于形成电解质层的合适材料包括:掺杂氧化锆、掺杂铈土、镓酸盐或质子传导电解质(SrCe(Yb)03_s、BaZr (Y) O3-J 等。
[0118]用于形成屏障层的合适材料包括掺杂铈土。优选地，该层具有约0.1到约5μπι的厚度。
[0119]如果需要，可以将添加剂添加到各层中，添加剂为例如造孔剂、烧结添加剂、溶剂、表面活性剂、粘结剂、脱模剂等等，这对于本领域技术人员是公知的。例如，这些添加剂帮助以获得期望的孔隙率、密度，或控制层/组件的操作性能。
[0120]第二实施方案
[0121 ] 在第二实施方案中，本发明提供了一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤:
[0122]一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层；
[0123]一在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种:
[0124]一在所述阳极支撑层的顶部流延形成阳极层；
[0125]一在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层；
[0126]—任选地从该阳极支撑层和/或该电解质层除去支撑体⑴和/或(3);和
[0127]一烧结该多层结构；或[0128]一在所述电解质层的顶部流延形成阳极层；
[0129]一在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层；
[0130]—任选地从该阳极支撑层和/或该电解质层除去支撑体⑴和/或(3);和
[0131]—烧结该多层结构；
[0132]如上面关于第一实施方案概述的，第二实施方案获得的多层结构可用于SOC用途，例如固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池或作为分隔膜。
[0133]优选地，该获得的多层结构是可逆的。在本发明的意义中，“可逆的”涉及SOFC和SOEC的共用基本结构。在SOFC中，燃料被供给到电池中并转化为电能，而在SOEC中施用电能。由本发明方法所获得的多层结构优选适用于SOFC和S0EC，因此该多层结构是可逆多层结构。
[0134]优选地，在支撑体(I)上流延形成阳极支撑层和在阳极支撑层的顶部流延形成阳极层的步骤通过相应层的共流延(co-casting)来进行。还优选的是,使用湿碰湿(wet onwet)流延成型。这确保了两层彼此之间的优良结合。此外，在湿碰湿流延中可以省去干燥步骤，因此使得该工艺耗时更少，反过来得到更大的成本有效性。
[0135]还优选的是，通过各个层的共流延来进行在电解质层的顶部流延形成所述阳极层的步骤。还优选的是，在这个步骤中使用湿碰湿流延成型。此外，在湿碰湿流延中可以省去干燥步骤，因此使得该工艺耗时更少，反过来得到更大的成本有效性。
[0136]共流延有利地导致生产成本中的巨大减少。优选的是，将该层直接共流延到支撑体如钢带上。共流延可优选包括阴极层或阴极前驱体层。由此，能够省略额外的烧结步骤。
[0137]优选地，该方法还包括如下步骤:
[0138]一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层；
[0139]一从电解质层除去所述支撑体(3);
[0140]一在所述电解质层的顶部层叠所述阴极层或阴极前驱体层；和
[0141]一任选地在烧结多层结构之前除去所述支撑体(4)。
[0142]还优选的是，该方法还包括如下步骤:
[0143]—从电解质层除去所述支撑体⑶；和
[0144]一在烧结多层结构之前，在所述电解质层的顶部流延形成阴极层或阴极前驱体层。
[0145]如上所述，不仅可以通过在电解质层上层叠或直接流延成型来施用阴极，而且可以通过其它方法如直接流延成型、喷射或丝网印刷来施用阴极。
[0146]当然，如果需要，也可以施用屏障层。可以以与阴极相同的方式来施用屏障层，即通过层叠或直接流延成型、喷射或丝网印刷来进行施用。该屏障层有利地防止了电解质和阴极之间的界面反应。根据阴极组分，该屏障层是可选的层，如果需要就可以使用。
[0147]第一实施方案的优选部分，包括如上所述的额外的方法步骤、附加层如屏障层和阴极层或阴极前驱体层、各层的厚度、多层结构和材料以及其各种优点，当然也适用于第二实施方案的方法。
[0148]将电解质层层叠到共流延阳极支撑体-阳极层的额外优点是:保持了该阳极支撑体和阳极层共流延的有益效果，另外，在烧结之前电解质层的独立质量控制是可能的。电解质中的缺陷是非常严重的，必须被避免。[0149]第三实施方案
[0150]在第三实施方案中，本发明提供了一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤:
[0151]一在支撑体(I)上流延形成阳极支撑层；
[0152]一在该阳极支撑层的顶部流延形成阳极层；
[0153]一在该阳极层的顶部流延形成电解质层；和
[0154]一烧结该多层结构；或
[0155]一在支撑体(I)上流延形成电解质层；
[0156]一在所述电解质层的顶部流延形成阳极层；
[0157]一在所述阳极层的顶部流延形成阳极支撑层；和
[0158]一烧结该多层结构；
[0159]如关于第一实施方案所概述的，获得的多层结构可以用于SOC用途，例如固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池，或可以用于分隔膜。优选地，该获得的多层结构是可逆的。在本发明的意义中，“可逆的”涉及SOFC和SOEC的共用基本结构。在SOFC中，燃料被供给到电池中并转化为电能，而在SOEC中施用电能。由本发明方法所获得的多层结构可以优选适用于SOFC和S0EC，因此该多层结构是可逆多层结构。
[0160]优选地，在支撑体(I)上流延形成阳极支撑层和在阳极支撑层的顶部上流延形成阳极层的步骤通过相应层的共流延来进行。还优选的是，通过湿碰湿流延来流延这些层。这确保了两层彼此之间的优良结合。此外，当使用湿碰湿流延时，省去了干燥步骤，因此使得该工艺耗时更少，反过来是成本有效的。
[0161]还优选如下步骤:通过相应层的共流延来进行在支撑体(I)上流延形成电解质层，和在所述电解质层的顶部流延形成阳极层。还优选的是，通过湿碰湿流延来流延这些层。然后施用阳极支撑层。
[0162]此外，优选如下步骤:通过湿碰湿流延来进行在阳极层上流延形成电解质层。这再次确保了两层彼此之间的优良结合。此外，省去了干燥步骤，因此使得该方法耗时更少，反过来是成本有效的。然后施用阳极支撑层。
[0163]共流延有利地导致生产成本的巨大减少。优选的是，在支撑体如钢带上直接共流延这些层。通过包括阳极支撑体、阳极、电解质和阴极(前驱体层)的结构的共流延，仅需一个烧结步骤就可制造电池。
[0164]优选地，该方法还包括如下步骤:
[0165]一在烧结多层结构之前，在所述电解质层的顶部流延形成阴极层或阴极前驱体层。
[0166]在阴极前驱体层的情况下，该方法还包括如下步骤:用催化剂或催化剂前驱体材料浸溃阴极前驱体层。
[0167]不仅可以通过如上所述优选地在电解质层上流延成型来施用阴极，而且可以通过其它方法如喷射或丝网印刷来施用阴极。
[0168]当然，如果需要，也可以施用屏障层。可以以与阴极相同的方式，即通过层叠或直接流延成型、喷射或丝网印刷，从而施用屏障层。该屏障层有利地防止了电解质和阴极之间的界面反应。取决于阴极组分，屏障层是可选的层，如果需要就可以使用。[0169]更优选的是包括如下步骤的方法:
[0170]一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层；
[0171]一在阴极层的顶部流延形成屏障层；
[0172]一在屏障层的顶部流延形成电解质层；
[0173]一在电解质层的顶部流延形成阳极层；
[0174]一在阳极层的顶部流延形成阳极支撑层；和
[0175]—烧结该多层结构；
[0176]或者，该方法优选包括如下步骤:
[0177]一在支撑体(I)上流延形成阳极支撑层；
[0178]一在阳极支撑层的顶部流延形成阳极层；
[0179]一在阳极层的顶部流延形成电解质层；
[0180]一在电解质层的顶部流延形成屏障层；
[0181]一在屏障层的顶部流延形成阴极或阴极前驱体层；和
[0182]一烧结该多层结构；
[0183]在阳极支撑层上直接流延形成阳极层和在阳极层上直接流延形成电解质层的步骤，还允许对各层的精密厚度控制。
[0184]第一实施方案的优选部分，包括如上所述的额外的方法步骤，附加层如屏障层和阴极层或阴极前驱体层，厚度、多层结构和材料以及其各种优点当然也适用于第三实施方案的方法。
[0185]利用本发明的方法，有利地提供了一种更有效的方法，由此高精度地获得多层结构，同时保持成本有效性。废料量显著降低，需要更少的时间和能量，且在运行过程中由于杂质的明显减少，获得的产品具有更少的导致损坏的缺陷。而且，可以再次使用一些材料，甚至进一步降低废物量。
[0186]由于流延成型步骤，对于获得层的最大尺寸，用于形成各个层的方法不受限制。这允许有效地大量生产该多层结构以满足市场的需求，而不需要在相同输出中所要求的多个生产尺寸，例如，如果使用喷涂作为一个生产步骤。
[0187]本发明还提供了烧结的多层结构，其可通过所述方法来获得。有利地，所述多层结构展示了较少的由杂质引起的层缺陷。此外，所得结构具有贯穿各层的微结构的很大改善的均一性。而且，在没有厚度变化或材料浪费的情况下，能够精确和准确地控制各层的厚度。
[0188]因此，获得的多层结构更加坚固，同时各层可以彼此堆叠，彼此之间具有良好接触。因此，与现有技术的多层结构相比，在运行过程中，该获得的多层结构较不容易失效，且能够显著增加寿命和安全性。
[0189]本发明的多层结构适合用于各种用途，包括例如固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池和氧或质子分隔膜。
[0190]现在将通过下面的实施例来说明本发明。存在替代的实施方案和实施例，但均没有脱离本发明的范围。在固体氧化物电解池的反向模式中，也可以操作如此形成的固体氧化物燃料电池。
[0191]实施例[0192]实施例1:固体氧化物燃料电池的制造
[0193]在第一步骤中，将三层逐一流延形成在聚合支撑体之上。层1:阳极支撑层，层2:活性阳极层，层3:电解质层。通过球磨粉末以及作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鲱鱼油、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK，从而制造用于流延成型的悬浮体。在粒度控制之后，使用双刮片系统来流延该悬浮体，随后干燥所得的层。
[0194]层1:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55vol%的NiO粉未。流延成型层的生还厚度(green thickness)在400 μ m范围之内。在烧结和轧制(reduction)之后，这个层的孔隙率在30%的范围之内。
[0195]层2:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约60vol%的NiO粉未。添加20vol%的石墨作为造孔剂。该流延成型层的生坯厚度约是25 μ m。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是25%。
[0196]层3:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。该流延成型层的生坯厚度约是15 μ m0
[0197]在第二步骤中，在双辊设备中通过使用加热辊来层叠带AS-A-E，其中在一个道次中进行层叠。温度约是140°C，压力约是I巴。
[0198]在第四步骤中，将层叠的带切割成期望的形状。在烧结之后通过刀冲压(knifepunching)进行上述切割，得到12x12cm2的面积。从层I和3除去支撑体。
[0199]在第五步骤中，烧结该半电池。将半电池置于炉中，在约1350°C下烧结，在冷却到室温之前放置约12小时。图1显示了烧结之后获得的微结构，其包括:在阳极层(层2)和阳极支撑层(层I)之上的电解质层(层3)。
[0200]在第六步骤中，通过在层3的表面上喷涂悬浮体，从而在烧结的半电池上沉积阴极，其中所述悬浮体包括1:1重量比的Laa75Sra25Mn03_s和YSZ的混合物。如步骤I中关于悬浮体的描述，制造悬浮体。烧结之前，该喷涂层的厚度是30 μ m。
[0201]第七步骤是，在冷却到室温之前，在炉中、在约1100°C下将电池烧结2小时。
[0202]使用电压和功率密度作为电流密度的函数来测量电池的电性能，如图2所示。分别在750 °C、800 V和850 °C下进行该测量。发现该区域的电阻率分别是0.32 Ω cm2、
0.21 Ω cm2 和 0.16 Ω cm2。
[0203]因此，获得在750°C到850°C温度下具有优良电性能的电池。
[0204]实施例2:固体氧化物燃料电池的制造
[0205]如实施例1中所述，获得固体氧化物燃料电池，除了以下条件:在除了阳极支撑层以外的所有层中使用SYSZ (氧化钪和氧化钇掺杂的氧化锆)来代替YSZ。
[0206]实施例3:固体氧化物燃料电池的制造
[0207]重复实施例1的前五个步骤。
[0208]在第六步骤中，在层3的表面上通过墨的丝网印刷而在烧结半电池上沉积阴极，所述墨包括1:1重量比的Laa75Sra25Mn03_s和YSZ的混合物。如步骤I中关于悬浮体的描述来制造该墨。在烧结之前，丝网印刷层的厚度是40 μ m。
[0209]第七步骤中，在炉中在约1100°C下烧结电池，在冷却到室温之前放置2小时。
[0210]实施例4:固体氧化物燃料电池的制造
[0211]如实施例3中所述，获得固体氧化物燃料电池，除了在所有层中使用SYSZ来代替YSZ。
[0212]实施例5:薄固体氧化物燃料电池的制造
[0213]如实施例1中所述，进行制造，但是层I具有约200微米的厚度。
[0214]实施例6:薄固体氧化物燃料电池的制造
[0215]如实施例1中所述，进行制造，但是层I具有300微米的厚度，以及用20%氧化铝代替YSZ。
[0216]在层叠后，在约1300°C下烧结之前，将带切成15x20cm2。如实施例1中所述，完成电池。
[0217]实施例7:利用共烧结阴极来进行固体氧化物燃料电池的制造
[0218]第一步骤是四层的流延成型。层1:阳极支撑体，层2:阳极，层3:电解质，层4:支撑体上的阴极。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0219]层1:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55vol%的NiO粉未。流延成型层的生坯厚度在300 μ m的范围之内。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率在30%范围之内。
[0220]层2:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约60vol%的NiO粉未。添加8vol%的PMMA作为造孔剂。流延成型层的生坯厚度是约25 μ m。烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是30%。
[0221]层3:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。添加0.25wt%的氧化铝作为烧结添加剂。流延成型层的生坯厚度在约15μπι的范围之内。
[0222]层4:该悬浮体包括1:1重量比的LaQ.75SrQ.25Mn03_s和SYSZ。流延成型层的生坯厚度在40 μ m的范围之内。烧结孔隙率是40%。
[0223]在第二步骤中，将层I层叠在层2上，随后从层2除去支撑体。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度约是130°C，压力约是I巴。
[0224]第三步骤是，将层3层叠在层2上，并从层3除去支撑体。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度约是150°C，压力约是I巴。
[0225]第四步骤是，将层4层叠在层3上。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度约是170°C，压力约是I巴。
[0226]在第五步骤中，将层叠带切成方块。在烧结之后通过刀冲压进行这个切割，得到18x18cm2的面积。从层I和4除去支撑体。
[0227]在第六步骤中，在约1150°C下烧结电池，在冷却到室温之前放置12小时。
[0228]实施例8:利用浸溃阴极来进行固体氧化物燃料电池的制造
[0229]第一步骤是四层的流延成型。层1:阳极支撑层，层2:阳极层，层3:电解质层，层4:支撑体上的多孔阴极前驱体层。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0230]层1:该悬浮体包括氧化乾(Yyttria)稳定的氧化错(YSZ)和约55vol%的NiO粉未。流延成型层的生坯厚度在300 μ m的范围之内。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率在35%%范围之内。
[0231]层2:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约60vol%的NiO粉未。添加8vol%的PMMA作为造孔剂。流延成型层的生坯厚度是约25 μ m。烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是25%。
[0232]层3:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。添加0.25wt%的氧化铝作为烧结添加剂。流延成型层的生坯厚度是约12 μ m。
[0233]层4:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。流延成型层的生坯厚度在约25 μ m的范围之内。烧结孔隙率是约50%。
[0234]在第二步骤中，将层I层叠在层2上，随后从层2除去支撑体。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度约是130°C，压力约是I巴。
[0235]第三步骤是，将层3层叠在层2上，并从层3除去支撑体。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度约是150°C，压力约是I巴。
[0236]第四步骤包括:将层4层叠在层3上。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度约是170°C，压力约是I巴。
[0237]在第五步骤中，将层叠带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到18x18cm2的面积。从层I和4除去支撑。
[0238]在第六步骤中，在约1200°C下烧结电池，并在冷却到室温之前放置12小时。
[0239]图3说明了烧结之后获得的微结构，其包括电解质层(层3)顶部上的阴极前驱体层、阳极层(层2)和阳极支撑层(层I)。
[0240]在第七步骤中，将活性阴极真空浸溃在多孔阴极前驱体层中。该悬浮体包括3:1体积比的 La0.75Sr0.25Mn03_ s 和 SYSZ。
[0241]实施例9:利用浸溃阴极来制造固体氧化物燃料电池
[0242]如实施例8中所述来进行制造过程的第一到第六步骤。
[0243]在第七步骤中，通过真空浸溃由溶于水中的La、Sr和Mn硝酸盐制成的溶液来制作阴极。进行六次浸溃，在450°C下进行中间干燥以分解硝酸盐。如此形成的阴极在操作之前不需要任何烧结。
[0244]实施例10:利用掺杂铈土和阴极浸溃来制造固体氧化物燃料电池
[0245]如实施例8中所述来制造固体氧化物燃料电池，其中在所有层中采用掺杂铈土来代替氧化锆。
[0246]实施例11:具有旋涂屏障层的固体氧化物燃料电池的制造
[0247]如实施例1中所述来进行半电池制造的第一到第五步骤。
[0248]第六步骤是，在烧结半电池的层3表面上旋转涂布CGO屏障层的前驱体溶液。通过在水和乙二醇中在pH〈3下溶解Ce (NO3) 3和Gd(NO3) 3，在80°C下放置几天，从而制造悬浮体。
[0249]第七步骤是，在约450°C下加热处理I小时。
[0250]在第八步骤中，通过在层3的表面上喷涂包括1:1重量比的(Laci 6Srci 4) (Coa2Fetl 8)O3-S和CGO (掺钆的铈土)混合物的悬浮体，从而在屏障层上沉积阴极。如步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。烧结之前喷涂层的厚度是30 μ m。
[0251]第九步骤是，在冷却到室温之前，在炉中在约1000°C下将电池烧结2小时。
[0252]实施例12:利用屏障层共烧结来制造固体氧化物燃料电池
[0253]第一步骤是四层的流延成型。层1:阳极支撑体，层2:阳极，层3:电解质，层4:支撑体上的屏障层。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。[0254]层1:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55vol%的NiO粉未。流延成型层的生坯厚度是约200 μ m。烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是32%。
[0255]层2:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约65vol%的NiO粉未。流延成型层的生坯厚度是约35 μ m。烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是约25%。
[0256]层3:该悬浮体包括具有0.25%氧化铝的氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)，其中所述氧化铝作为烧结添加剂而被添加。流延成型层的生坯厚度约是12 μ m。
[0257]层4:该悬浮体包括CGO(掺钆的铈土)。流延成型层的生坯厚度约是5 μ m。
[0258]第二步骤是，将层I层叠在层2上，且从层2除去支撑体。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度是100°c，压力是I巴。
[0259]在第三步骤中，将层3层叠在层2上，随后从层3除去支撑体。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度是120°C，压力是I巴。
[0260]第四步骤是，将层4层叠在层3上。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度是851:，压力是1.5巴。
[0261]在第五步骤中，将层叠带切成方块。在烧结之后通过刀冲压进行这个切割，得到12x12cm2的面积。从层I和4除去支撑。
[0262]在第六步骤中，在约1150°C下烧结电池，并在冷却到室温之前放置12小时。
[0263]在第七步骤中，在屏障层的表面上用(Laa7Sra3)Coa2Fea8CVs和CGO阴极来喷涂半电池。如步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。喷涂层的厚度是30 μ m。
[0264]第八步骤是，在炉中在约950°C下烧结电池，且在冷却到室温之前放置2小时。
[0265]实施例13:通过共流延；湿罩干印花(wet on dry)多层流延成型来制造固体氧化物燃料电池
[0266]第一步骤是层一的流延成型，层一:在纸薄膜上的阳极支撑体。流延厚度是400 μ m。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。使流延成型层变干。
[0267]第二步骤是层二的流延成型，层二:直接在层I表面上的阳极。流延厚度是25 μ m。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。使该层变干。
[0268]第三步骤是层3的流延成型，层3:直接在层2表面上的电解质。流延厚度是15 μ m。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。使流延成型层变干。
[0269]在第四步骤中，将如此形成的多层带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到25x25cm2的面积。
[0270]在第五步骤中，烧结该半电池。将半电池置于炉中，在约1300°C下烧结，且在冷却到室温之前放置约12小时。
[0271]在第六步骤中，通过在层3的表面上喷涂包括1:1重量比的Laci 75Srtl 25MnCVs和YSZ混合物的悬浮体，从而在半电池上沉积阴极。如步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。烧结之前，该喷涂层的厚度是30 μ m。
[0272]第七步骤是，在冷却到室温之前，在炉中在约1100°C下将电池烧结2小时。
[0273]实施例14:利用电解质、活性阳极和阳极支撑层的共流延湿碰湿来制造固体氧化物燃料电池
[0274]在第一步骤中，在支撑体上，在彼此的顶部之上直接流延形成三个层，而没有中间干燥。层1:电解质，层2:阳极，层3:阳极支撑体。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0275]层1:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。流延成型层的生坯厚度在ΙΟμL?范围之内。
[0276]层2:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约60vol%的NiO粉未。流延成型层的生坯厚度是约20 μ m。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是25%。
[0277]层3:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约60vol%的NiO粉未。流延成型层的生坯厚度在200 μ m的范围之内。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率在30%范围之内。
[0278]在第二步骤中，将多层带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到25x25cm2的面积。从层I中除去支撑体。
[0279]在第三步骤中，在冷却到室温之前，在炉中在约1300°C下将电池烧结约10小时。
[0280]如实施例1中的描述来完成电池。
[0281]实施例15:通过直接在钢带上共流延湿碰湿电解质、活性阳极、和阳极支撑层来制造固体氧化物燃料电池
[0282]第一步骤是，在金属带上，在彼此顶部之上流延形成三个层，而没有中间干燥。层1:电解质，层2:阳极，层3:阳极支撑体。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0283]层1:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。流延成型层的生坯厚度是约15 μ m。
[0284]层2:该悬浮体包括氧化钪氧 化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约60vol%的NiO粉未和2vol%的Ti02。流延成型层的生坯厚度是约25 μ m。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率为约30%。
[0285]层3:该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55vol%的NiO粉未和3vol%的Cr203。该流延成型层的生坯厚度在200 μ m范围之内。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率在30%范围之内。
[0286]在第五步骤中，从钢带中除去多层带，并将该多层带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到15x15cm2的面积。
[0287]在第六步骤中，在冷却到室温之前，在炉中在1250°C下将电池烧结约12小时。
[0288]如实施例1中的描述来完成电池。
[0289]实施例16:通过直接在钢带上共流延湿碰湿电解质、活性阳极和阳极支撑层来制造固体氧化物燃料电池
[0290]如实施例12中的描述来进行制造，但是如实施例2中步骤6和7中的描述来完成该制造。
[0291]实施例17:通过阴极、电解质、活性阳极和阳极支撑层的共流延湿碰湿来制造固体氧化物燃料电池
[0292]第一步骤是，在支撑体上，在彼此的顶部之上直接流延形成4层，而没有中间干燥。层1:阴极，层2:电解质，层3:阳极，层4:阳极支撑体。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0293]层1:该悬浮体包括1:1wt%的Laa 75Sr0.25Mn03_ s和氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)的混合物。流延成型层的生坯厚度在40 μ m范围之内。烧结孔隙率是40%。
[0294]层2:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。流延成型层的生坯厚度在10?15 μ m的范围内。
[0295]层3:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约60vol%的NiO粉未。该流延成型层的生坯厚度是约30 μ m。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是20%。
[0296]层4:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约55vol%的NiO粉未。该流延成型层的生坯厚度在IOOym范围之内。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率在25%范围之内。
[0297]在第五步骤中，将多层带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到25x25cm2的面积。从层I除去支撑体。
[0298]在第六步骤中，在冷却到室温之前，在炉中在1100°C下将电池烧结约12小时。
[0299]实施例18:通过阴极前驱体、电解质、活性阳极和阳极支撑层的共流延湿碰湿来制造固体氧化物燃料电池
[0300]如实施例17中所述来制造固体氧化物燃料电池，其中将阴极前驱体层应用于该烧结结构，然后用催化剂材料浸溃该阴极前驱体层。
[0301]实施例19:通过阴极、屏障层、电解质、活性阳极和阳极支撑层的共流延湿碰湿来制造固体氧化物燃料电池
[0302]第一步骤是，在支撑体上，直接在彼此顶部之上流延形成所有层而没有中间干燥。层1:阴极，层2 =CGO屏障，层3:电解质，层4:阳极，层5:阳极支撑体。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0303]层1:该悬浮体包括1: lwt%的La。.6Sr0.4Co0.2Fe0.803_ δ和CGO (掺钆的铈土)的混合物。流延成型层的生坯厚度在30 μ m范围之内。烧结孔隙率是40%。
[0304]层2:该悬浮体包括掺Gd的铈土(CGO)。该层的生坯厚度是约3 μ m。
[0305]层3:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。添加0.25wt%的Al2O3作为烧结添加剂。该流延成型层的生坯厚度在10?15 μ m的范围之内。
[0306]层4:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约60vol%的NiO粉未。该流延成型层的生坯厚度是约30 μ m。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率约是25%。
[0307]层5:该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)和约55vol%的NiO粉未。该流延成型层的生坯厚度在IOOym范围之内。在烧结和轧制之后，这个层的孔隙率在30%范围之内。
[0308]在第五步骤中，将多层带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到25x25cm2的面积。从层I除去支撑体。
[0309]在第六步骤中，在冷却到室温之前，在炉中在1100°C下将电池烧结约12小时。
[0310]实施例20:通过共流延和层叠来制造固体氧化物燃料电池
[0311]第一步骤是层I的流延形成，层1:纸上的阳极支撑体。如实施例1的步骤I中关于悬浮体的描述来制造悬浮体。
[0312]该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55vol%的NiO粉未。生坯厚度是约250 μ m。烧结轧制的孔隙率是约32%。
[0313]第二步骤是层2的流延形成，层2:在纸薄膜上的电解质。如实施例1的步骤I中的描述来制造悬浮体。该悬浮体包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。生坯厚度是约12 μ m0
[0314]在第三步骤中，在层2上流延形成阳极(层3)而没有中间干燥。该悬浮体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约60vol%的NiO粉未。该流延成型层的生坯厚度是约30 μ m。
[0315]第四步骤是在共流延层2和层3的层3侧面上层叠层I。通过在双辊设备中使用加热辊来完成层叠，并在一个道次中进行。温度是170°C，压力约是2巴。
[0316]在第五步骤中，将层叠带切成方块。在烧结之后，通过刀冲压进行这个切割，得到约20 X 20cm2的面积。
[0317]如实施例1中的步骤5到7来进行第六步骤。
【权利要求】
1.一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤: 一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层； 一在支撑体(2)上流延形成阳极层； 一在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种: 一在所述阳极支撑层的顶部层叠所述阳极层； 一从所述阳极层除去所述支撑体(2); 一在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层； 一烧结该多层结构；或 一在所述电解质层的顶部层叠所述阳极层； 一从所述阳极层除去所述支撑体(2); 一在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层；和 一烧结该多层结构， 其中在I到5巴的压力下和20°C到250°C的温度下进行至少一个层叠步骤。
2.根据权利要求1的方法，还包括:在烧结之前从所述阳极支撑体和/或电解质层上除去支撑体⑴和/或(3)。
3.根据权利要求1或2的方法，还包括如下步骤: 一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层； 一从电解质层除去所述支撑体(3)； 一在所述电解质层的顶部层叠所述阴极层；和任选地， 一在烧结多层结构之前除去所述支撑体(4)。
4.根据权利要求1或2的方法，还包括如下步骤: 一在支撑体(5)上流延形成屏障层； 一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层； 一从电解质层除去所述支撑体(3)； 一在所述电解质层的顶部层叠所述屏障层； 一从所述屏障层除去所述支撑体(5)； 一在所述屏障层的顶部层叠所述阴极层或阴极前驱体；和 一任选地在烧结多层结构之前除去所述支撑体(4)。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在约900°C到约1500°C的温度下进行烧结。
6.根据权利要求3的方法，还包括用催化剂或催化剂前驱体材料浸溃阴极前驱体层的步骤，以及任选地包括浸溃所述电解质材料的步骤。
7.根据权利要求1或2的方法，其中进行层叠步骤而不使用额外的溶剂。
8.一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤: 一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层； 一在支撑体(3)上流延形成电解质层；以及如下两种方式中的任一种: 一在所述阳极支撑层的顶部流延形成阳极层； 一在所述阳极层的顶部层叠所述电解质层； —任选地从该阳极支撑层和/或该电解质层除去支撑体⑴和/或⑶；和 一烧结该多层结构；或一在所述电解质层的顶部流延形成阳极层； 一在所述阳极层的顶部层叠所述阳极支撑层； —任选地从该阳极支撑层和/或该电解质层除去支撑体⑴和/或⑶；和 一烧结该多层结构， 其中在I到5巴的压力下和20°C到250°C的温度下进行至少一个层叠步骤。
9.根据权利要求8的方法，还包括如下步骤: 一在支撑体(4)上流延形成阴极层或阴极前驱体层； 一从电解质层除去所述支撑体(3)； 一在所述电解质层的顶部层叠所述阴极层或阴极前驱体层；和 一任选地在烧结多层结构之前除去所述支撑体(4)。
10.根据权利要求8的方法，还包括如下步骤: 一从电解质层除去所述支撑体(3);和 一在烧结多层结构之前，在所述电解质层的顶部流延形成阴极层或阴极前驱体层。
11.一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤: 一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层`； 一在该阳极支撑层的顶部流延形成阳极层； 一在阳极层的顶部流延形成电解质层；和 一烧结该多层结构；或 一在支撑体(1)上流延形成电解质层； 一在所述电解质层的顶部流延形成阳极层； 一在所述阳极层的顶部流延形成阳极支撑层；和 一烧结该多层结构， 其中通过湿碰湿流延来进行在所述阳极层的顶部流延形成所述电解质层的步骤。
12.根据权利要求8或11的方法，还包括如下步骤: 一在烧结多层结构之前，在所述电解质层的顶部流延形成阴极层或阴极前驱体层。
13.根据权利要求9或10的方法，还包括用催化剂或催化剂前驱体材料浸溃阴极前驱体层的步骤，和任选地包括浸溃所述电解质材料的步骤。
14.根据权利要求8的方法，其中通过湿碰湿流延来进行在所述阳极支撑层的顶部流延形成阳极层的步骤或在所述电解质层的顶部流延形成阳极层的步骤。
15.一种制造可逆固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤: 一在支撑体(1)上流延形成阳极支撑层； 一在该阳极支撑层的顶部流延形成阳极层； 一在阳极层的顶部流延形成电解质层；和 一烧结该多层结构；或 一在支撑体(1)上流延形成电解质层； 一在所述电解质层的顶部流延形成阳极层； 一在所述阳极层的顶部流延形成阳极支撑层；和 一烧结该多层结构， 其中通过湿碰湿流延来进行在所述阳极层的顶部流延形成所述阳极支撑层的步骤。
16.根据权利要求12的方法，还包括用催化剂或催化剂前驱体材料浸溃阴极前驱体层的步骤，和任选地包括浸溃所述电解质材料的步骤。
17.一种烧结的多层结构，其可以通过权利要求1、8、11和15中任一项的方法获得。
18.权利要求17的多层结构用于固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池或膜的用途。`
【文档编号】H01M4/86GK103887551SQ201410042169
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2007年11月23日 优先权日:2006年11月23日
【发明者】彼得·霍尔沃·拉尔森, 卡伦·布罗德森 申请人:丹麦科技大学