制造含有半导体纳米颗粒的光吸收层的方法及制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法
制造含有半导体纳米颗粒的光吸收层的方法及制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制造光吸收层的典型方法和制造包括所述光吸收层的半导体设备的方法。所述典型方法包括：通过在基底上涂敷半导体纳米颗粒溶液形成纳米颗粒薄膜；热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使纳米颗粒之间发生粘附；及通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
【专利说明】制造含有半导体纳米颗粒的光吸收层的方法及制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013.7.1向韩国知识产权局提交的指定序列号为10-2013-0076427的韩国专利申请为《美国法典》第35卷第119(a)节所规定的的权益，其全部内容引入本申请作为参考
【技术领域】
[0003]典型实施方案的设备和方法制造含有半导体纳米颗粒的光吸收层的方法及制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法有关典型实施方案。
【背景技术】
[0004]相关技术的描述
[0005]半导体纳米颗粒根据其尺寸、形状和组成具有能控制不同能级的特征，并具有与有机材料相比良好的导电性和极大的吸收横截面积。因此，一直不断地有将此类半导体纳米颗粒应用于高效率太阳能电池的各种研究。
[0006]为了实现太阳能电池使用半导体纳米颗粒，从颗粒表面去除非导电的表面活性剂的过程和将纳米颗粒实现薄膜化状态是必要的。尤其，当太阳能电池使用半导体纳米颗粒和导电聚合物混合制造时，在纳米颗粒表面残留的表面活性剂的量极大地影响太阳能电池的特性。
[0007]图1示出了使用纳米颗粒制造太阳能电池的相关技术的方法的例子。如图1所示，通过在导电聚合物溶液中混合经表面处理的半导体纳米颗粒和有机半导体材料，并涂敷该混合物而制造混合光吸收层。通过处理使用氨基(amine-based)材料(如批唳、1-丁胺等)合成的纳米颗粒的表面，将配体从表面去除，制得基于非极性溶剂如氯仿(CHCl3)的纳米颗粒溶液。接着，通过混合预定比例的纳米颗粒溶液和导电聚合物溶液，制备用于制造光吸收层的溶液，并将其涂敷于透明电极(旋转涂覆等)并制为薄膜形式。
[0008]然而，上述的相关技术的方法存在的问题是经表面处理的半导体纳米颗粒的胶体稳定性低。即因为在所述经表面处理的半导体纳米颗粒的溶液中没有表面配体或配体长度短，因此纳米颗粒不稳定并在光吸收层溶液中容易发生沉淀。这破坏了长期的胶体稳定性，也因此降低了再现性，因为当制造设备时偏差很大。而且，当太阳能电池按比例放大后，可靠性会恶化。
[0009]图2示出了使用纳米颗粒制造太阳能电池的相关技术方法的另一例子。该方法是通过数次或数十次堆叠单层纳米颗粒制造纳米颗粒太阳能电池的层层组装方法。该方法在重复堆叠纳米颗粒层时使用双功能接头，以便防止半导体纳米颗粒被冲走，而且还可以减小纳米颗粒之间的距离，从而能提高纳米颗粒之间的电荷转移。
[0010]该方法具有保持纳米颗粒的胶体稳定性的优点，但是存在的问题是，由于为了制造吸光充分的光吸收层，堆叠/冲洗工艺需要进行数十次，因此制造设备需要花费很长的时间，而且制得设备的特性根据某一类型的双功能接头大大地改变了。
【发明内容】
[0011]典型实施方案的一个或多个方面提供了一种光吸收层的制造方法，该方法在形成纳米颗粒的薄膜后，通过去除表面活性剂，能够容易地克服纳米颗粒的胶体稳定性问题，因此能够提高加工过程中的稳定性和再现性，并提供了一种制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法。
[0012]典型实施方案的一个或多个方面还提供了一种光吸收层的制造方法，由于半导体纳米薄膜是物理固定，该方法可进行在溶液中不可能进行的各种后处理工艺，并提供了一种含有所述光吸收层的半导体设备的制造方法。
[0013]典型实施方案的一个或多个方面还提供了一种半导体设备的制造方法，该方法可主动控制纳米颗粒层的纳米结构和表面化学并结合各种半导体材料，从而实现高效率设备。
[0014]根据典型实施方案的一方面，提供了一种包括半导体纳米颗粒的光吸收层的制造方法，该方法包括:通过将半导体纳米颗粒溶液涂敷于基底上形成纳米颗粒薄膜；热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使所述纳米颗粒之间发生粘附；及通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
[0015]根据另一典型实施方案的一方面，提供了一种包括半导体纳米颗粒的光吸收层的制造方法，该方法包括:通过将半导体纳米颗粒溶液涂敷于基底上形成纳米颗粒薄膜；热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使所述纳米颗粒之间发生粘附；在溶液或蒸汽中使用有机/无机化合物对所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以提高所述纳米颗粒的电特性；及通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
[0016]根据再一典型实施方案的一方面，提供了一种包括光吸收层的半导体设备的制造方法，该方法包括:形成如上所述方法中的光吸收层；及在所述光吸收层上形成半导体设备。
[0017]根据一个典型实施方案，由于使用纳米颗粒薄膜而且随后去除了表面活性剂，因此纳米颗粒的胶体稳定性问题容易地得到克服，从而加工中的稳定性和再现性得到提高。
[0018]而且，根据一个典型实施方案，由于半导体纳米薄膜是物理固定，在溶液中不可能进行的各种后处理工艺(如旨在提高电特性的表面处理工艺)成为可能。
[0019]另外，根据一个典型实施方案，通过主动控制纳米颗粒层的纳米结构和表面化学并结合各种半导体材料，可实现高效率设备。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]通过参照【专利附图】
【附图说明】对典型实施方案的详细描述，上述和其他的特性及优势将变得更加显而易见。
[0021]图1和2是说明使用纳米颗粒制造太阳能电池的相关技术方法的流程图图示；
[0022]图3是说明根据一个典型实施方案，使用纳米颗粒制造半导体设备的方法的流程图图不;
[0023]图4A至4F是说明根据一个典型实施方案，制造使用纳米颗粒的半导体的方法的示意图图示；
[0024]图5是说明图3中的制备纳米颗粒操作(SlO)的一个例子的流程图；
[0025]图6A至6C是说明在制备纳米颗粒操作(SlO)中表面处理的图示；
[0026]图7是说明图3中的形成纳米颗粒薄膜操作(S20)的一个例子的流程图；
[0027]图8A至SC是说明在形成纳米颗粒薄膜操作(S20)中所获得效果的视图；
[0028]图9是说明图3中的制造半导体设备操作(S40)的一个例子的流程图；
[0029]图1OA和1B是说明在形成光吸收层操作(S420)中所获得效果的视图；
[0030]图1lA和IlB是说明在制造半导体设备操作(S430)中形成的太阳能电池的特性的视图；和
[0031]图12A和12B是说明根据一个替代实施方案制造的太阳能电池的特性的视图。
【具体实施方式】
[0032]现在，将参照【专利附图】
【附图说明】对典型实施方案进行更详尽的描述，以阐明本发明构思的方向、特征及优势。然而，典型实施方案可能会体现为许多不同的形式，不能理解为限于在此列出的典型实施方案。实际上，提供典型实施方案是为了使公开彻底完全，本领域普通技术人员能够完全理解本申请的范围。
[0033]当称一元件在另一元件“上”时，应理解为，该元件可直接在另一元件上或介入元件。为了易于理解技术特征，附图中的元件厚度是放大的。
[0034]当术语如“第一”和“第二”用于描述元件时，这些元件不受限于此类术语。使用这些术语仅仅是为了区分一元件与另一元件。典型实施方案包括其补充实施方案。
[0035]此处所用单数形式“一(a)”，“一(an)”和“该”意在也包括复数形式，除非在上下文的其他方面有明确表示。还应进一步理解当在本说明书中使用术语“包含(comprises)”和/或“包括(comprising)”时,不排除存在或添加一个或多个其他组件。
[0036]下文中，将参考附图对典型实施方案进行更详尽的描述。提供的本发明定义的事物如详细的构造和元件，是为了帮助全面理解典型实施方案。然而，显然所述的典型实施方案可由本领域普通技术人员在没有那些具体定义的事物的情况下实施。在典型实施方案的描述中，当认为会不必要地模糊本发明构思的真髓时，会省略某些相关技术的详细解释。
[0037]图3是说明根据一个典型实施方案，使用纳米颗粒制造半导体设备的方法的流程图图示，图4是说明使用纳米颗粒制造半导体设备的方法的示意图图示。
[0038]参见图3，根据一个典型实施方案，使用纳米颗粒制造半导体设备的方法可包括:制备纳米颗粒(SlO)，形成纳米颗粒网络薄膜(S20)(图4A至4C)，处理所述薄膜的表面(S30)(图4D)，及形成光吸收层并制造半导体设备(S40)(图4E至4F)。
[0039]在制备纳米颗粒(SlO)的操作中，制备了半导体纳米颗粒的溶液。之后，如果必要，可对纳米颗粒的表面进行处理(表面处理)。例如，可进行表面改性以去除纳米颗粒表面的有机物质。
[0040]在S20操作中，利用纳米颗粒在基底10上形成了多孔纳米颗粒网络薄膜。基底10例如可为透明基底或在其中引入了缓冲层的透明基底。η-型或P-型各向异性的半导体纳米颗粒21被涂敷于基底10上(图4Β)，然后进行热处理和/或冲洗。经热处理和/或冲洗的纳米颗粒23相互粘附并同时固定到基底10上(图4C)。
[0041]在S30操作中，半导体纳米颗粒薄膜的表面被处理(图4D)。该表面处理是为了控制纳米颗粒的电特性，其可根据需要进行或省略。
[0042]在S40操作中，在经表面处理的纳米颗粒薄膜25上形成光吸收层，并在该光吸收层上制造半导体设备。例如，可通过在纳米颗粒薄膜上涂敷有机或无机光吸收材料，或使有机或无机光吸收材料渗入薄膜(图4E)而形成光吸收层30，并可在光吸收层30上形成半导体设备40 (图4F)。
[0043]用于形成光吸收层并在上述方法中制造半导体设备的纳米颗粒的形状和成分不作限定。例如，所述纳米颗粒具有如球点、棒、四脚体、多分支状多种形状中的至少一种。同样，所述纳米颗粒可由以下但不限于以下构成:具有光吸收特性的I1-VI族氧化物(CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe 或 HgTe)，II1-V 族(InP、InAs、GaP 或 GaAs)，IV-VI族(PbS、PbSe 或 PbTe)，IV 族(Si 或 Ge)，或 I1、II1、V1、V、VI 族。
[0044]而且，将上述半导体胶质纳米颗粒涂敷于基底上的方法可使用选自旋转涂布、浸溃涂布、喷涂、刮涂、丝网印刷和喷墨印刷中的一种或多种方法进行。在所述方法中形成的纳米颗粒薄膜可具有多孔网络结构，并可通过借助热处理和/冲洗去除纳米颗粒表面的表面活性剂而进行固定。另外，可通过使有机和/或无机半导体材料渗入多孔薄膜结构中而形成光吸收层。
[0045]由于上述的纳米颗粒网络薄膜是多孔的且不再被溶剂分散，因此额外的表面改性是可能的。因此，根据本发明的公开，可简单的完成在胶体溶液中的表面改性，而这在相关技术的表面改性方法中是不可能的。同样，根据一个典型实施方案的表面改性方法可包括但不限于，使用例如涂覆或沉积功能性有机物质，涂敷或热处理无机前驱体，化学浴沉积(CBD)或连续离子层吸附与反应(SILAR)的任意其他表面处理。
[0046]根据上述参见图3的光吸收层形成方法，先形成纳米颗粒薄膜，然后去除表面活性剂，从而容易地解决了纳米颗粒的胶体稳定性问题，由此可提高加工过程中的稳定性和再现性。而且，由于半导体纳米颗粒薄膜是物理固定，因此在溶液中难以进行的各种后处理工艺(例如，类似操作S30的旨在提高电特性的表面处理工艺)成为可能。此外，可主动控制纳米颗粒层的纳米结构和表面化学并结合多种半导体材料，以便实现高效率半导体设备。
[0047]下文中，将参见图5至IlB对图3中的各个工艺(S10至S40)进行详细说明。
[0048]图5是说明图3中的制备纳米颗粒操作(SlO)的一个例子的流程图。下文中，将解释使用四脚体形状纳米颗粒制造光吸收层和半导体设备的方法。四脚体形状纳米颗粒以这样的方式形成:四个具有数纳米至数十纳米的分支共享一个中心，并具有吸光、激子分离、电荷去除的优势。当通过使用四脚体纳米颗粒形成薄膜时，可有效地形成网络并且在网络中形成数纳米至数十纳米的气孔。
[0049]参见图5，在操作SllO中，通过将四脚体纳米颗粒分散于溶剂中制得溶液。根据一个典型实施方案，可通过将200mg合成后充分精炼的四脚体纳米颗粒分散于5mL己烷中制得纳米颗粒溶液。
[0050]在操作S120和S130中，对纳米颗粒表面进行改性。该表面改性加工的目的是为了从纳米颗粒表面容易地去除有机物质。例如，在操作S120和S130中，纳米颗粒表面的X-型配体可由L-型配体替代。
[0051]所述L-型配体可为选自具有一个或多个饱和的、不饱和的或芳香的烃链的一级、二级或三级烷基胺，一级、二级或三级烷基膦和一级、二级或三级氧化烷基膦组成的组中的一个或多个化合物，所述烃链为具有1-30个碳的直链或支链。
[0052]操作S120和S130将参照覆盖有作为X-型配体的油酸基的CdSe四脚体纳米颗粒进行解释。
[0053]通常，根据在纳米颗粒上存在的配体的化学粘附方法不同，多孔纳米颗粒网络形成方法也会有所不同。例如，配体通过共价键(X-型配体)以羧酸基或烷基磷酸基的形式化学粘附于CdSe四脚体纳米颗粒表面。为了克服在X-型配体和纳米颗粒之间强的化学粘附并分离配体，可对纳米颗粒表面改性，从而保持纳米颗粒的可分散性而且配体也易于去除。在典型实施方案的图示中，四脚体纳米颗粒表面被以范德华键粘附于纳米颗粒上的L-型配体改性。因此，四脚体纳米颗粒溶液的稳定性得以保持，同时配体在后来的加工中易于去除。
[0054]为了达到这一点，作为X-型配体的油酸基在操作S120中首先被去除。5mL N，N-二甲基甲酰胺被加入到四脚体纳米颗粒溶液中，然后0.5mL的HBF4水溶液(48wt%)被注入到四脚体纳米颗粒溶液中。当在短时间混合后存在于己烷层上的四脚体纳米颗粒移动到二甲基甲酰胺(DMF)层中时，去除浮在上层的己烷。之后，如果必要可加入额外的己烷并可进行一次或多次冲洗。
[0055]在这个典型实施方案中，通过使提供质子的HBF4与烷基羧酸基或烷基磷酸基反应，使配体以烷基羧酸或烷基磷酸的形式从纳米颗粒表面分离。当表面活性剂以该方法去除时，纳米颗粒表面带有弱(+)电荷并且纳米颗粒周围分散着四氟硼酸基，并且表面所带的电荷不足以克服纳米颗粒之间的吸引力并因此可发生沉淀。
[0056]在操作S310中，所述表面被作为L-型配体的油酸胺改性。为达到这一点，在一个示例性方法中，在纳米颗粒溶液中加入过量的丙酮。纳米颗粒沉淀后，使用离心分离器(例如，3000rpm下保持5min)将溶剂去除。ImL的油酸胺和3mL的氯仿(CHCl3)被加入沉淀中，充分搅动并分散。
[0057]当向所述纳米颗粒中加入作为L-型配体的油酸胺引起再分散时，表面改性完成。所述再分散中使用的表面活性剂可为一级胺。然而，在一替代的实施方案中，纳米颗粒可通过施加具有足以分散纳米颗粒的长度的化学物质，借助在纳米颗粒表面和表面活性剂之间的偶极相互作用而被分散。在另一替代的实施例中，纳米颗粒可通过向表面引入带电荷的表面活性剂，基于电子电荷排斥作用而被分散。在再一替代的实施例中，纳米颗粒可通过控制水溶液的pH高于/低于等电点，借助其表面上的电荷而被分散。本典型实施方案中使用的方法，随着表面活性剂长度的增加有利于胶体稳定性，并且，当表面活性剂具有12个碳时，可分散支链长度大于70nm的四脚体纳米颗粒。
[0058]图6A至6C是在上述的制备纳米颗粒操作(SlO)中所得表面处理效果的图示。
[0059]图6A是通过半导体纳米颗粒的表面改性引入胺基(amine-based)表面活性剂的图示，并图示说明如上所述从纳米颗粒表面去除油酸基并使用油酸胺进行表面改性的操作。
[0060]图6B是表面活性剂在使用HBF4处理后/前具有的烃链的傅里叶变换-红外光谱(FT-1R)。从图6B可以看出，使用HBF4处理后，油酸基(虚线图中部的升起部分)从图中(实线图)消失。
[0061]图6C是CdSe四脚体纳米颗粒表面改性(用油酸胺进行的表面改性)后/前的吸收光谱。从图6C可以看出，经改性的带配体的纳米颗粒(连接正方形形成的曲线)与改性前纳米颗粒(连接圆形成的曲线)具有同样的吸收特性。
[0062]除了使用HBF4, X-型配体的去除和用L-型配体的改性还可以通过多种形式容易地进行(例如,用NOBF4、吡啶处理)。本公开不限于多种表面改性方法中的一种。
[0063]图7是图3中的形成纳米颗粒薄膜操作(S20)的一个例子的流程图。首先，在SlO操作中被表面处理后的纳米颗粒的溶液和基底在S210操作中制备。根据一个典型实施方案，纳米颗粒溶液的浓度设定为50mg/mL。然而，根据一个典型实施方案，纳米颗粒溶液的浓度可做各种不同变化。
[0064]用于形成半导体纳米颗粒网络的基底10可包括透明或不透明的电极，或根据基底10的用途，可加入缓冲层以阻止电荷传输中的损失。例如，根据一个典型实施方案，可在空穴阻挡层中加入ZnO纳米颗粒薄膜。
[0065]之后，通过将四脚体纳米颗粒涂敷于基底10上而形成纳米颗粒薄膜。四脚体纳米颗粒溶液可均匀地应用于各种不同方式如旋转涂布、刮片、浸溃涂布等。在配图的典型实施方案中，通过旋转涂布(例如,2000rpm下持续30s)形成了均勻薄膜。薄膜厚度可通过调整纳米颗粒溶液浓度和旋转涂布速率控制。例如，在四脚体纳米颗粒具有70nm分支的情况下，通过进行一次旋转涂布，薄膜厚度可调整为最低70nm和最高300nm。
[0066]接下来，在S230操作中对所述纳米颗粒薄膜进行热处理和/或冲洗。该操作中的热处理为了使纳米颗粒之间发生粘附。根据一个典型实施方案，热处理可包括对纳米颗粒薄膜的第一次热处理Q);冲洗纳米颗粒薄膜Qi);及对纳米颗粒薄膜的第二次热处理
(iii)。
[0067]第一次热处理可为对四脚体纳米颗粒薄膜在约40 V -300 °C下热处理lmin-600min。薄膜在旋转涂布后，由于纳米颗粒之间的接触被配体阻挡，电特性可能被破坏并且容易被损坏。因此，对薄膜的热处理导致纳米颗粒之间发生直接并永久的粘附。在冲洗操作时，通过使用乙醇冲洗纳米颗粒一次或多次将有机物质从纳米颗粒网络薄膜上去除。冲洗用溶液可使用能溶解配体的多种溶剂中的一种。同样，第二次热处理可包括对纳米颗粒薄膜在约40 °C -300 °C下热处理lmin-600min。第二次热处理保证纳米颗粒之间的接触并且也可去除多余溶剂，以便去除了表面活性剂的四脚体纳米颗粒23相互之间法直接并强有力的粘附。
[0068]图8A至SC是说明上述在形成纳米颗粒薄膜操作(S20)中所获得效果的视图。图8A显示半导体纳米颗粒网络薄膜的平面和横截面SEM图像，并图示说明四脚体纳米颗粒最终的网络薄膜。
[0069]图SB图示说明四脚体纳米颗粒合成后的吸收光谱(虚线图)，及四脚体纳米颗粒在薄膜形成后的吸收光谱(实线图)。由于上述两条曲线显示相同吸收，因此纳米颗粒特有的吸收特性即使在制成纳米颗粒薄膜后也能完好地保持。
[0070]图SC图示说明冲洗纳米颗粒薄膜后烷基基团的F1-1R吸收的变化。从中可以看出，冲洗纳米颗粒薄膜后，烷基基团的F1-1R吸收光谱从虚线图移至实线图(S卩，吸收光谱消失)，留在薄膜中的表面活性剂可通过冲洗操作(S230)去除大约90%或更多。
[0071]在上述方法之外的一个方法中，薄膜通过使用合成后的具有X-型油酸基配体的四脚体纳米颗粒实现，然后通过使用碱如NaOH或KOH可有效去除所述有机配体。基于四脚体纳米颗粒薄膜之下的缓冲层或其他功能层的化学特性，所述有机配体可在薄膜形成之后或之前从薄膜上去除。然而，更优选在四脚体配体被预先改性并形成薄膜后将有机配体去除，因为通过这样做可以阻止其下的功能层的损坏。
[0072]再返回图3，当半导体纳米颗粒网络薄膜在S20操作中形成后，在操作S30中可进一步进行纳米颗粒薄膜的表面处理。纳米颗粒的表面处理在操作SlO (操作S120和S130)中进行。然而，在操作S120和S130中的表面处理是在纳米颗粒溶液状态从纳米颗粒表面去除有机物质，而在操作S30中的表面处理是控制膜状态的纳米颗粒的电特性。为了提高纳米颗粒的电特性，纳米颗粒的表面可用溶液态或蒸汽态的有机/无机化合物进行处理。
[0073]根据一个典型实施方案，可对薄膜表面进行处理以降低纳米颗粒薄膜的表面态。在这种情况下，表面处理通过在纳米颗粒薄膜上涂覆用于表面处理的含有配体的溶液并干燥被涂敷的纳米颗粒薄膜而进行。
[0074]所述用于表面处理的配体可为选自分子长度在3nm或以下的烷基胺、芳香胺、烷基羧酸、芳香羧酸、烷基硫醇、芳香硫醇、烷基磷酸、芳香磷酸、卤素(F2、Cl2、Br2、I2)或卤离子(F-、Cl-、Br-、I_)、硫氰酸基、硝酸基、叠氮化物、氢氧化物、草酸基、硝酸基、异硫氰酸基、亚硝酸基、烷基膦、氰化物和一氧化碳中的至少一种。
[0075]例如，当1-己胺和丙酮混合的溶液用作用于表面处理的含有配体的溶液时，该溶液被旋转涂布，并如必要在预定温度下干燥(例如，60°C )，以便形成的纳米颗粒25的薄膜的表面态可被有效地降低。
[0076]通常，为了将半导体纳米颗粒涂敷于太阳能电池，有必要控制纳米颗粒表面上存在的表面态。通过使用1-己胺改性半导体纳米颗粒的表面，可最小化表面态中的功率损失。
[0077]根据一个替代的实施例，操作S30可包括在纳米颗粒薄膜上涂覆基于有机物质的前驱体并对被涂敷的纳米颗粒薄膜进行热处理。例如，可通过使用CdCl2或Na2S溶液处理CdSe四脚体纳米颗粒表面来控制表面态。
[0078]在操作S30中的对半导体纳米颗粒的表面改性可根据一些因素变化，并通过控制与纳米颗粒表面相互作用的官能团和其分子量来提高纳米颗粒的电特性。而且，根据后面的操作S40可省略操作S30。
[0079]图9是图示说明图3中的半导体设备制造操作(S40)的一个例子的流程图。首先，在S410操作中制备光吸收材料以形成光吸收层。光吸收材料的溶液可选自导电聚合物或导电单体溶液、芴基分子溶液、无机半导体纳米颗粒溶液、无机半导体前驱体溶液或上述溶液中的两种或多种的混合物。
[0080]根据一个典型实施方案，可使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)溶液。在这种情况下，通过使用半导体纳米颗粒网络薄膜作为η-型物质及使用Ρ3ΗΤ作为P-型物质，制得异质结构基的有源层。根据一个典型实施方案，通过使用一氯苯作溶剂制备2wt%P3HT溶液，并搅动24h以使聚合物充分溶解。
[0081]之后，通过在纳米颗粒薄膜上涂覆光吸收材料溶液形成光吸收层30。例如，用在操作S410中制备的P3HT溶液涂覆盖纳米颗粒网络薄膜并在100rpm下旋转涂布30s。导电聚合物渗透多孔纳米颗粒网络薄膜，从而形成有源层。
[0082]对此，图1OA和1B说明在形成光吸收层操作(S420)中所获得的效果。图1OA显示纳米颗粒薄膜渗入P3HT后的平面和横截面SEM图像。图1OB是Auger电子能谱记录的显示硫(S)(导电膜聚合物)和镉(Cd)(四脚体纳米颗粒)分布的曲线图，图示说明随着时间的推移(X-轴的从左到右)，从纳米颗粒薄膜下部测得的信号。即，从此图可以看出，纳米颗粒表面被导电聚合物覆盖并且导电聚合物渗入在其表面之下的四脚体纳米颗粒薄膜。
[0083]在上述实施例中，P3HT被用作导电聚合物溶液。然而，可使用其他组分的导电聚合物溶液、纳米颗粒溶液和PTB7 = PC7tlBM溶液(PTB7是聚[[4，8-二 [(2-乙基己基)氧]苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩-2，6-取代基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羧基]噻吩[3，4_b]噻吩取代基]，PCBM是苯基-C71- 丁酸甲酯)之一。
[0084]再返回图9，在操作S430中在光吸收层上形成了半导体设备40。此时，当半导体设备为太阳能电池时，可通过在光吸收层30上形成缓冲层，然后在操作S430中在缓冲层上沉淀金属电极而形成半导体设备40。根据一个典型实施方案，可通过在光吸收层上形成1nm的MoOx缓冲层及在10nm厚的缓冲层上沉淀Al电极来制备太阳能电池。
[0085]对此，图1lA和IlB图示说明在操作(S430)中形成的太阳能电池的特性。图1lA图示说明根据上述典型实施方案制得的太阳能电池的电流电压特性，及图1lB以表的形式说明这些特性。
[0086]图1lA中，图3中黑线说明没有进行表面处理(S30)的情况，蓝线和红线说明用吡啶和己胺处理表面的情况。从图1lB可以看出，当纳米颗粒网络薄膜用己胺进行表面处理时，功率转换效率(PCE)大大提高，并且，纳米颗粒的表面处理对于提高上述典型实施方案中的太阳能电池的特性是一个重要因素。
[0087]可通过控制纳米颗粒溶液的浓度或薄膜涂覆条件,调节纳米颗粒表面密度。当在基底上涂敷低浓度纳米颗粒溶液时，可能制得的薄膜形式为纳米颗粒相互远离。在这种情况下，由于有机物质被去除，因此可增加基底和纳米颗粒之间界面或纳米颗粒和额外官能层之间界面的电接触。
[0088]对此，图12A和12B图示说明根据一个替代实施例的太阳能电池的特性。在该替代实施例中，通过将低浓度的四脚体纳米颗粒溶液涂敷到基底上并固定，形成四脚体纳米颗粒的单层，然后通过使用一般有机太阳能电池的光吸收层形成光有源层。
[0089]在该替代实施例中，显示出良好的功率转换效率的PTB7和PCBM的混合溶液，作为光吸收材料被用于四脚体纳米颗粒的单层薄膜。图12A是图示说明一个替代典型实施方案中的太阳能电池的特性的曲线，图12B是以表格显示的这些特性。图12B的第一个实验图示说明仅用光吸收材料PTB7:PCBM而不用纳米颗粒制得的太阳能电池的特性，图12B的第二个和第三个实验图示说明使用浓度分别为lmg/ml和2mg/ml的纳米颗粒溶液制得的太阳能电池。当使用浓度为2mg/ml的纳米颗粒溶液时，相对于相关技术的方法，功率转换效率增加。
[0090]本公开对上述典型实施方案和附图进行了描述，但是本公开并不限于上述实施例。尽管上述典型实施方案制造了太阳能电池作为半导体设备，然而本公开的纳米颗粒薄膜本质上具有半导体特性，因此可用于各种半导体设备如发光二极管、晶体管等等。因此，本领域普通技术人员可以理解可对上述说明书进行各种形式和细节上的变化。应当理解，本公开的范围不限于上述典型实施方案，而是由下面提供的权利要求书及权利要求书的等同替换来限定。
【权利要求】
1.一种制造包含半导体纳米颗粒的光吸收层的方法，所述方法包括: 通过将半导体纳米颗粒溶液涂敷于基底上形成纳米颗粒薄膜； 热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使纳米颗粒之间发生粘附；及 通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
2.权利要求1所述的方法，其中所述热处理包括: 第一次热处理所述纳米颗粒薄膜； 冲洗所述纳米颗粒薄膜 '及 第二次热处理所述纳米颗粒薄膜。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第一次热处理包括将纳米颗粒薄膜在40°C-300°C下热处理lmin-600min,所述第二次热处理包括将纳米颗粒薄膜在40°C -300°C下热处理lmin-600mino
4.权利要求1所述的方法，进一步包括: 形成所述纳米颗粒薄膜前，将所述半导体纳米颗粒分散于溶剂中；及 改性所述纳米颗粒表面。
5.权利要求4所述的方法，其中所述改性纳米颗粒表面包括将纳米颗粒表面的X-型配体改性为L-型配体。
6.权利要求5所述的方法，其中所述L-型配体包括选自具有一个或多个饱和的、不饱和的或芳香的烃链的一级、二级或三级烷基胺，一级、二级或三级烷基膦和一级、二级或三级氧化烷基膦组成的组中的一个或多个化合物，所述烃链为具有1-30个碳的直链或支链。
7.权利要求1所述的方法，进一步包括在所述热处理和所述形成光吸收层之间对所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以提高所述纳米颗粒的电特性。
8.权利要求7所述的方法，其中所述对所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以提高所述纳米颗粒的电特性包括在溶液或蒸汽中用有机/无机化合物所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以减少表面态。
9.权利要求7所述的方法，其中所述表面处理包括以下之一: 使用含有用于表面处理的配体的溶液涂覆所述纳米颗粒薄膜；及 使用含有用于表面处理的配体的溶液涂覆纳米颗粒薄膜并干燥所述被涂覆的纳米颗粒薄膜。
10.权利要求9所述的方法，其中所述用于表面处理的配体为选自烷基胺、芳香胺、烷基羧酸、芳香羧酸、烷基硫醇、芳香硫醇、烷基磷酸、芳香磷酸、卤素(F2、Cl2、Br2、I2)或卤离子(F—、Cl—、Br—、Γ)、硫氰酸基、硝酸基、叠氮化物、氢氧化物、草酸基、硝酸基、异硫氰酸基、亚硝酸基、烷基膦、氰化物和一氧化碳中的至少一种。
11.权利要求7所述的方法，其中所述表面处理包括: 将基于无机物质的前驱体涂敷到所述纳米颗粒薄膜上；及 热处理所述被涂敷的纳米颗粒薄膜。
12.权利要求1所述的方法，其中所述光吸收溶液选自导电聚合物或导电单体溶液、芴基(fluorene based)分子溶液、无机半导体纳米颗粒溶液、无机半导体前驱体溶液或上述溶液中的两种或多种的混合物。
13.—种制造包括光吸收层的半导体设备的方法，所述方法包括: 根据权利要求1-12任一项所述形成光吸收层；及 在所述光吸收层上形成半导体设备。
14.权利要求13所述的方法，其中所述半导体设备为太阳能电池，及 其中所述形成半导体设备包括在所述光吸收层上沉积金属电极。
15.权利要求14所述的方法，进一步包括，在所述光吸收层上沉积金属电极之前，在所述光吸收层上形成缓冲层。
【文档编号】H01L31/18GK104282803SQ201410103333
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2013年7月1日
【发明者】李昌熙, 车国宪, 李成勋, 李东龟, 林载勋, 宋知娟 申请人:首尔大学校产学协力团, 多次元能源系统研究集团
【专利摘要】本发明提供了一种制造光吸收层的典型方法和制造包括所述光吸收层的半导体设备的方法。所述典型方法包括：通过在基底上涂敷半导体纳米颗粒溶液形成纳米颗粒薄膜；热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使纳米颗粒之间发生粘附；及通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
【专利说明】制造含有半导体纳米颗粒的光吸收层的方法及制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013.7.1向韩国知识产权局提交的指定序列号为10-2013-0076427的韩国专利申请为《美国法典》第35卷第119(a)节所规定的的权益，其全部内容引入本申请作为参考
【技术领域】
[0003]典型实施方案的设备和方法制造含有半导体纳米颗粒的光吸收层的方法及制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法有关典型实施方案。
【背景技术】
[0004]相关技术的描述
[0005]半导体纳米颗粒根据其尺寸、形状和组成具有能控制不同能级的特征，并具有与有机材料相比良好的导电性和极大的吸收横截面积。因此，一直不断地有将此类半导体纳米颗粒应用于高效率太阳能电池的各种研究。
[0006]为了实现太阳能电池使用半导体纳米颗粒，从颗粒表面去除非导电的表面活性剂的过程和将纳米颗粒实现薄膜化状态是必要的。尤其，当太阳能电池使用半导体纳米颗粒和导电聚合物混合制造时，在纳米颗粒表面残留的表面活性剂的量极大地影响太阳能电池的特性。
[0007]图1示出了使用纳米颗粒制造太阳能电池的相关技术的方法的例子。如图1所示，通过在导电聚合物溶液中混合经表面处理的半导体纳米颗粒和有机半导体材料，并涂敷该混合物而制造混合光吸收层。通过处理使用氨基(amine-based)材料(如批唳、1-丁胺等)合成的纳米颗粒的表面，将配体从表面去除，制得基于非极性溶剂如氯仿(CHCl3)的纳米颗粒溶液。接着，通过混合预定比例的纳米颗粒溶液和导电聚合物溶液，制备用于制造光吸收层的溶液，并将其涂敷于透明电极(旋转涂覆等)并制为薄膜形式。
[0008]然而，上述的相关技术的方法存在的问题是经表面处理的半导体纳米颗粒的胶体稳定性低。即因为在所述经表面处理的半导体纳米颗粒的溶液中没有表面配体或配体长度短，因此纳米颗粒不稳定并在光吸收层溶液中容易发生沉淀。这破坏了长期的胶体稳定性，也因此降低了再现性，因为当制造设备时偏差很大。而且，当太阳能电池按比例放大后，可靠性会恶化。
[0009]图2示出了使用纳米颗粒制造太阳能电池的相关技术方法的另一例子。该方法是通过数次或数十次堆叠单层纳米颗粒制造纳米颗粒太阳能电池的层层组装方法。该方法在重复堆叠纳米颗粒层时使用双功能接头，以便防止半导体纳米颗粒被冲走，而且还可以减小纳米颗粒之间的距离，从而能提高纳米颗粒之间的电荷转移。
[0010]该方法具有保持纳米颗粒的胶体稳定性的优点，但是存在的问题是，由于为了制造吸光充分的光吸收层，堆叠/冲洗工艺需要进行数十次，因此制造设备需要花费很长的时间，而且制得设备的特性根据某一类型的双功能接头大大地改变了。
【发明内容】
[0011]典型实施方案的一个或多个方面提供了一种光吸收层的制造方法，该方法在形成纳米颗粒的薄膜后，通过去除表面活性剂，能够容易地克服纳米颗粒的胶体稳定性问题，因此能够提高加工过程中的稳定性和再现性，并提供了一种制造含有所述光吸收层的半导体设备的方法。
[0012]典型实施方案的一个或多个方面还提供了一种光吸收层的制造方法，由于半导体纳米薄膜是物理固定，该方法可进行在溶液中不可能进行的各种后处理工艺，并提供了一种含有所述光吸收层的半导体设备的制造方法。
[0013]典型实施方案的一个或多个方面还提供了一种半导体设备的制造方法，该方法可主动控制纳米颗粒层的纳米结构和表面化学并结合各种半导体材料，从而实现高效率设备。
[0014]根据典型实施方案的一方面，提供了一种包括半导体纳米颗粒的光吸收层的制造方法，该方法包括:通过将半导体纳米颗粒溶液涂敷于基底上形成纳米颗粒薄膜；热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使所述纳米颗粒之间发生粘附；及通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
[0015]根据另一典型实施方案的一方面，提供了一种包括半导体纳米颗粒的光吸收层的制造方法，该方法包括:通过将半导体纳米颗粒溶液涂敷于基底上形成纳米颗粒薄膜；热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使所述纳米颗粒之间发生粘附；在溶液或蒸汽中使用有机/无机化合物对所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以提高所述纳米颗粒的电特性；及通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
[0016]根据再一典型实施方案的一方面，提供了一种包括光吸收层的半导体设备的制造方法，该方法包括:形成如上所述方法中的光吸收层；及在所述光吸收层上形成半导体设备。
[0017]根据一个典型实施方案，由于使用纳米颗粒薄膜而且随后去除了表面活性剂，因此纳米颗粒的胶体稳定性问题容易地得到克服，从而加工中的稳定性和再现性得到提高。
[0018]而且，根据一个典型实施方案，由于半导体纳米薄膜是物理固定，在溶液中不可能进行的各种后处理工艺(如旨在提高电特性的表面处理工艺)成为可能。
[0019]另外，根据一个典型实施方案，通过主动控制纳米颗粒层的纳米结构和表面化学并结合各种半导体材料，可实现高效率设备。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]通过参照【专利附图】
【附图说明】对典型实施方案的详细描述，上述和其他的特性及优势将变得更加显而易见。
[0021]图1和2是说明使用纳米颗粒制造太阳能电池的相关技术方法的流程图图示；
[0022]图3是说明根据一个典型实施方案，使用纳米颗粒制造半导体设备的方法的流程图图不;
[0023]图4A至4F是说明根据一个典型实施方案，制造使用纳米颗粒的半导体的方法的示意图图示；
[0024]图5是说明图3中的制备纳米颗粒操作(SlO)的一个例子的流程图；
[0025]图6A至6C是说明在制备纳米颗粒操作(SlO)中表面处理的图示；
[0026]图7是说明图3中的形成纳米颗粒薄膜操作(S20)的一个例子的流程图；
[0027]图8A至SC是说明在形成纳米颗粒薄膜操作(S20)中所获得效果的视图；
[0028]图9是说明图3中的制造半导体设备操作(S40)的一个例子的流程图；
[0029]图1OA和1B是说明在形成光吸收层操作(S420)中所获得效果的视图；
[0030]图1lA和IlB是说明在制造半导体设备操作(S430)中形成的太阳能电池的特性的视图；和
[0031]图12A和12B是说明根据一个替代实施方案制造的太阳能电池的特性的视图。
【具体实施方式】
[0032]现在，将参照【专利附图】
【附图说明】对典型实施方案进行更详尽的描述，以阐明本发明构思的方向、特征及优势。然而，典型实施方案可能会体现为许多不同的形式，不能理解为限于在此列出的典型实施方案。实际上，提供典型实施方案是为了使公开彻底完全，本领域普通技术人员能够完全理解本申请的范围。
[0033]当称一元件在另一元件“上”时，应理解为，该元件可直接在另一元件上或介入元件。为了易于理解技术特征，附图中的元件厚度是放大的。
[0034]当术语如“第一”和“第二”用于描述元件时，这些元件不受限于此类术语。使用这些术语仅仅是为了区分一元件与另一元件。典型实施方案包括其补充实施方案。
[0035]此处所用单数形式“一(a)”，“一(an)”和“该”意在也包括复数形式，除非在上下文的其他方面有明确表示。还应进一步理解当在本说明书中使用术语“包含(comprises)”和/或“包括(comprising)”时,不排除存在或添加一个或多个其他组件。
[0036]下文中，将参考附图对典型实施方案进行更详尽的描述。提供的本发明定义的事物如详细的构造和元件，是为了帮助全面理解典型实施方案。然而，显然所述的典型实施方案可由本领域普通技术人员在没有那些具体定义的事物的情况下实施。在典型实施方案的描述中，当认为会不必要地模糊本发明构思的真髓时，会省略某些相关技术的详细解释。
[0037]图3是说明根据一个典型实施方案，使用纳米颗粒制造半导体设备的方法的流程图图示，图4是说明使用纳米颗粒制造半导体设备的方法的示意图图示。
[0038]参见图3，根据一个典型实施方案，使用纳米颗粒制造半导体设备的方法可包括:制备纳米颗粒(SlO)，形成纳米颗粒网络薄膜(S20)(图4A至4C)，处理所述薄膜的表面(S30)(图4D)，及形成光吸收层并制造半导体设备(S40)(图4E至4F)。
[0039]在制备纳米颗粒(SlO)的操作中，制备了半导体纳米颗粒的溶液。之后，如果必要，可对纳米颗粒的表面进行处理(表面处理)。例如，可进行表面改性以去除纳米颗粒表面的有机物质。
[0040]在S20操作中，利用纳米颗粒在基底10上形成了多孔纳米颗粒网络薄膜。基底10例如可为透明基底或在其中引入了缓冲层的透明基底。η-型或P-型各向异性的半导体纳米颗粒21被涂敷于基底10上(图4Β)，然后进行热处理和/或冲洗。经热处理和/或冲洗的纳米颗粒23相互粘附并同时固定到基底10上(图4C)。
[0041]在S30操作中，半导体纳米颗粒薄膜的表面被处理(图4D)。该表面处理是为了控制纳米颗粒的电特性，其可根据需要进行或省略。
[0042]在S40操作中，在经表面处理的纳米颗粒薄膜25上形成光吸收层，并在该光吸收层上制造半导体设备。例如，可通过在纳米颗粒薄膜上涂敷有机或无机光吸收材料，或使有机或无机光吸收材料渗入薄膜(图4E)而形成光吸收层30，并可在光吸收层30上形成半导体设备40 (图4F)。
[0043]用于形成光吸收层并在上述方法中制造半导体设备的纳米颗粒的形状和成分不作限定。例如，所述纳米颗粒具有如球点、棒、四脚体、多分支状多种形状中的至少一种。同样，所述纳米颗粒可由以下但不限于以下构成:具有光吸收特性的I1-VI族氧化物(CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe 或 HgTe)，II1-V 族(InP、InAs、GaP 或 GaAs)，IV-VI族(PbS、PbSe 或 PbTe)，IV 族(Si 或 Ge)，或 I1、II1、V1、V、VI 族。
[0044]而且，将上述半导体胶质纳米颗粒涂敷于基底上的方法可使用选自旋转涂布、浸溃涂布、喷涂、刮涂、丝网印刷和喷墨印刷中的一种或多种方法进行。在所述方法中形成的纳米颗粒薄膜可具有多孔网络结构，并可通过借助热处理和/冲洗去除纳米颗粒表面的表面活性剂而进行固定。另外，可通过使有机和/或无机半导体材料渗入多孔薄膜结构中而形成光吸收层。
[0045]由于上述的纳米颗粒网络薄膜是多孔的且不再被溶剂分散，因此额外的表面改性是可能的。因此，根据本发明的公开，可简单的完成在胶体溶液中的表面改性，而这在相关技术的表面改性方法中是不可能的。同样，根据一个典型实施方案的表面改性方法可包括但不限于，使用例如涂覆或沉积功能性有机物质，涂敷或热处理无机前驱体，化学浴沉积(CBD)或连续离子层吸附与反应(SILAR)的任意其他表面处理。
[0046]根据上述参见图3的光吸收层形成方法，先形成纳米颗粒薄膜，然后去除表面活性剂，从而容易地解决了纳米颗粒的胶体稳定性问题，由此可提高加工过程中的稳定性和再现性。而且，由于半导体纳米颗粒薄膜是物理固定，因此在溶液中难以进行的各种后处理工艺(例如，类似操作S30的旨在提高电特性的表面处理工艺)成为可能。此外，可主动控制纳米颗粒层的纳米结构和表面化学并结合多种半导体材料，以便实现高效率半导体设备。
[0047]下文中，将参见图5至IlB对图3中的各个工艺(S10至S40)进行详细说明。
[0048]图5是说明图3中的制备纳米颗粒操作(SlO)的一个例子的流程图。下文中，将解释使用四脚体形状纳米颗粒制造光吸收层和半导体设备的方法。四脚体形状纳米颗粒以这样的方式形成:四个具有数纳米至数十纳米的分支共享一个中心，并具有吸光、激子分离、电荷去除的优势。当通过使用四脚体纳米颗粒形成薄膜时，可有效地形成网络并且在网络中形成数纳米至数十纳米的气孔。
[0049]参见图5，在操作SllO中，通过将四脚体纳米颗粒分散于溶剂中制得溶液。根据一个典型实施方案，可通过将200mg合成后充分精炼的四脚体纳米颗粒分散于5mL己烷中制得纳米颗粒溶液。
[0050]在操作S120和S130中，对纳米颗粒表面进行改性。该表面改性加工的目的是为了从纳米颗粒表面容易地去除有机物质。例如，在操作S120和S130中，纳米颗粒表面的X-型配体可由L-型配体替代。
[0051]所述L-型配体可为选自具有一个或多个饱和的、不饱和的或芳香的烃链的一级、二级或三级烷基胺，一级、二级或三级烷基膦和一级、二级或三级氧化烷基膦组成的组中的一个或多个化合物，所述烃链为具有1-30个碳的直链或支链。
[0052]操作S120和S130将参照覆盖有作为X-型配体的油酸基的CdSe四脚体纳米颗粒进行解释。
[0053]通常，根据在纳米颗粒上存在的配体的化学粘附方法不同，多孔纳米颗粒网络形成方法也会有所不同。例如，配体通过共价键(X-型配体)以羧酸基或烷基磷酸基的形式化学粘附于CdSe四脚体纳米颗粒表面。为了克服在X-型配体和纳米颗粒之间强的化学粘附并分离配体，可对纳米颗粒表面改性，从而保持纳米颗粒的可分散性而且配体也易于去除。在典型实施方案的图示中，四脚体纳米颗粒表面被以范德华键粘附于纳米颗粒上的L-型配体改性。因此，四脚体纳米颗粒溶液的稳定性得以保持，同时配体在后来的加工中易于去除。
[0054]为了达到这一点，作为X-型配体的油酸基在操作S120中首先被去除。5mL N，N-二甲基甲酰胺被加入到四脚体纳米颗粒溶液中，然后0.5mL的HBF4水溶液(48wt%)被注入到四脚体纳米颗粒溶液中。当在短时间混合后存在于己烷层上的四脚体纳米颗粒移动到二甲基甲酰胺(DMF)层中时，去除浮在上层的己烷。之后，如果必要可加入额外的己烷并可进行一次或多次冲洗。
[0055]在这个典型实施方案中，通过使提供质子的HBF4与烷基羧酸基或烷基磷酸基反应，使配体以烷基羧酸或烷基磷酸的形式从纳米颗粒表面分离。当表面活性剂以该方法去除时，纳米颗粒表面带有弱(+)电荷并且纳米颗粒周围分散着四氟硼酸基，并且表面所带的电荷不足以克服纳米颗粒之间的吸引力并因此可发生沉淀。
[0056]在操作S310中，所述表面被作为L-型配体的油酸胺改性。为达到这一点，在一个示例性方法中，在纳米颗粒溶液中加入过量的丙酮。纳米颗粒沉淀后，使用离心分离器(例如，3000rpm下保持5min)将溶剂去除。ImL的油酸胺和3mL的氯仿(CHCl3)被加入沉淀中，充分搅动并分散。
[0057]当向所述纳米颗粒中加入作为L-型配体的油酸胺引起再分散时，表面改性完成。所述再分散中使用的表面活性剂可为一级胺。然而，在一替代的实施方案中，纳米颗粒可通过施加具有足以分散纳米颗粒的长度的化学物质，借助在纳米颗粒表面和表面活性剂之间的偶极相互作用而被分散。在另一替代的实施例中，纳米颗粒可通过向表面引入带电荷的表面活性剂，基于电子电荷排斥作用而被分散。在再一替代的实施例中，纳米颗粒可通过控制水溶液的pH高于/低于等电点，借助其表面上的电荷而被分散。本典型实施方案中使用的方法，随着表面活性剂长度的增加有利于胶体稳定性，并且，当表面活性剂具有12个碳时，可分散支链长度大于70nm的四脚体纳米颗粒。
[0058]图6A至6C是在上述的制备纳米颗粒操作(SlO)中所得表面处理效果的图示。
[0059]图6A是通过半导体纳米颗粒的表面改性引入胺基(amine-based)表面活性剂的图示，并图示说明如上所述从纳米颗粒表面去除油酸基并使用油酸胺进行表面改性的操作。
[0060]图6B是表面活性剂在使用HBF4处理后/前具有的烃链的傅里叶变换-红外光谱(FT-1R)。从图6B可以看出，使用HBF4处理后，油酸基(虚线图中部的升起部分)从图中(实线图)消失。
[0061]图6C是CdSe四脚体纳米颗粒表面改性(用油酸胺进行的表面改性)后/前的吸收光谱。从图6C可以看出，经改性的带配体的纳米颗粒(连接正方形形成的曲线)与改性前纳米颗粒(连接圆形成的曲线)具有同样的吸收特性。
[0062]除了使用HBF4, X-型配体的去除和用L-型配体的改性还可以通过多种形式容易地进行(例如,用NOBF4、吡啶处理)。本公开不限于多种表面改性方法中的一种。
[0063]图7是图3中的形成纳米颗粒薄膜操作(S20)的一个例子的流程图。首先，在SlO操作中被表面处理后的纳米颗粒的溶液和基底在S210操作中制备。根据一个典型实施方案，纳米颗粒溶液的浓度设定为50mg/mL。然而，根据一个典型实施方案，纳米颗粒溶液的浓度可做各种不同变化。
[0064]用于形成半导体纳米颗粒网络的基底10可包括透明或不透明的电极，或根据基底10的用途，可加入缓冲层以阻止电荷传输中的损失。例如，根据一个典型实施方案，可在空穴阻挡层中加入ZnO纳米颗粒薄膜。
[0065]之后，通过将四脚体纳米颗粒涂敷于基底10上而形成纳米颗粒薄膜。四脚体纳米颗粒溶液可均匀地应用于各种不同方式如旋转涂布、刮片、浸溃涂布等。在配图的典型实施方案中，通过旋转涂布(例如,2000rpm下持续30s)形成了均勻薄膜。薄膜厚度可通过调整纳米颗粒溶液浓度和旋转涂布速率控制。例如，在四脚体纳米颗粒具有70nm分支的情况下，通过进行一次旋转涂布，薄膜厚度可调整为最低70nm和最高300nm。
[0066]接下来，在S230操作中对所述纳米颗粒薄膜进行热处理和/或冲洗。该操作中的热处理为了使纳米颗粒之间发生粘附。根据一个典型实施方案，热处理可包括对纳米颗粒薄膜的第一次热处理Q);冲洗纳米颗粒薄膜Qi);及对纳米颗粒薄膜的第二次热处理
(iii)。
[0067]第一次热处理可为对四脚体纳米颗粒薄膜在约40 V -300 °C下热处理lmin-600min。薄膜在旋转涂布后，由于纳米颗粒之间的接触被配体阻挡，电特性可能被破坏并且容易被损坏。因此，对薄膜的热处理导致纳米颗粒之间发生直接并永久的粘附。在冲洗操作时，通过使用乙醇冲洗纳米颗粒一次或多次将有机物质从纳米颗粒网络薄膜上去除。冲洗用溶液可使用能溶解配体的多种溶剂中的一种。同样，第二次热处理可包括对纳米颗粒薄膜在约40 °C -300 °C下热处理lmin-600min。第二次热处理保证纳米颗粒之间的接触并且也可去除多余溶剂，以便去除了表面活性剂的四脚体纳米颗粒23相互之间法直接并强有力的粘附。
[0068]图8A至SC是说明上述在形成纳米颗粒薄膜操作(S20)中所获得效果的视图。图8A显示半导体纳米颗粒网络薄膜的平面和横截面SEM图像，并图示说明四脚体纳米颗粒最终的网络薄膜。
[0069]图SB图示说明四脚体纳米颗粒合成后的吸收光谱(虚线图)，及四脚体纳米颗粒在薄膜形成后的吸收光谱(实线图)。由于上述两条曲线显示相同吸收，因此纳米颗粒特有的吸收特性即使在制成纳米颗粒薄膜后也能完好地保持。
[0070]图SC图示说明冲洗纳米颗粒薄膜后烷基基团的F1-1R吸收的变化。从中可以看出，冲洗纳米颗粒薄膜后，烷基基团的F1-1R吸收光谱从虚线图移至实线图(S卩，吸收光谱消失)，留在薄膜中的表面活性剂可通过冲洗操作(S230)去除大约90%或更多。
[0071]在上述方法之外的一个方法中，薄膜通过使用合成后的具有X-型油酸基配体的四脚体纳米颗粒实现，然后通过使用碱如NaOH或KOH可有效去除所述有机配体。基于四脚体纳米颗粒薄膜之下的缓冲层或其他功能层的化学特性，所述有机配体可在薄膜形成之后或之前从薄膜上去除。然而，更优选在四脚体配体被预先改性并形成薄膜后将有机配体去除，因为通过这样做可以阻止其下的功能层的损坏。
[0072]再返回图3，当半导体纳米颗粒网络薄膜在S20操作中形成后，在操作S30中可进一步进行纳米颗粒薄膜的表面处理。纳米颗粒的表面处理在操作SlO (操作S120和S130)中进行。然而，在操作S120和S130中的表面处理是在纳米颗粒溶液状态从纳米颗粒表面去除有机物质，而在操作S30中的表面处理是控制膜状态的纳米颗粒的电特性。为了提高纳米颗粒的电特性，纳米颗粒的表面可用溶液态或蒸汽态的有机/无机化合物进行处理。
[0073]根据一个典型实施方案，可对薄膜表面进行处理以降低纳米颗粒薄膜的表面态。在这种情况下，表面处理通过在纳米颗粒薄膜上涂覆用于表面处理的含有配体的溶液并干燥被涂敷的纳米颗粒薄膜而进行。
[0074]所述用于表面处理的配体可为选自分子长度在3nm或以下的烷基胺、芳香胺、烷基羧酸、芳香羧酸、烷基硫醇、芳香硫醇、烷基磷酸、芳香磷酸、卤素(F2、Cl2、Br2、I2)或卤离子(F-、Cl-、Br-、I_)、硫氰酸基、硝酸基、叠氮化物、氢氧化物、草酸基、硝酸基、异硫氰酸基、亚硝酸基、烷基膦、氰化物和一氧化碳中的至少一种。
[0075]例如，当1-己胺和丙酮混合的溶液用作用于表面处理的含有配体的溶液时，该溶液被旋转涂布，并如必要在预定温度下干燥(例如，60°C )，以便形成的纳米颗粒25的薄膜的表面态可被有效地降低。
[0076]通常，为了将半导体纳米颗粒涂敷于太阳能电池，有必要控制纳米颗粒表面上存在的表面态。通过使用1-己胺改性半导体纳米颗粒的表面，可最小化表面态中的功率损失。
[0077]根据一个替代的实施例，操作S30可包括在纳米颗粒薄膜上涂覆基于有机物质的前驱体并对被涂敷的纳米颗粒薄膜进行热处理。例如，可通过使用CdCl2或Na2S溶液处理CdSe四脚体纳米颗粒表面来控制表面态。
[0078]在操作S30中的对半导体纳米颗粒的表面改性可根据一些因素变化，并通过控制与纳米颗粒表面相互作用的官能团和其分子量来提高纳米颗粒的电特性。而且，根据后面的操作S40可省略操作S30。
[0079]图9是图示说明图3中的半导体设备制造操作(S40)的一个例子的流程图。首先，在S410操作中制备光吸收材料以形成光吸收层。光吸收材料的溶液可选自导电聚合物或导电单体溶液、芴基分子溶液、无机半导体纳米颗粒溶液、无机半导体前驱体溶液或上述溶液中的两种或多种的混合物。
[0080]根据一个典型实施方案，可使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)溶液。在这种情况下，通过使用半导体纳米颗粒网络薄膜作为η-型物质及使用Ρ3ΗΤ作为P-型物质，制得异质结构基的有源层。根据一个典型实施方案，通过使用一氯苯作溶剂制备2wt%P3HT溶液，并搅动24h以使聚合物充分溶解。
[0081]之后，通过在纳米颗粒薄膜上涂覆光吸收材料溶液形成光吸收层30。例如，用在操作S410中制备的P3HT溶液涂覆盖纳米颗粒网络薄膜并在100rpm下旋转涂布30s。导电聚合物渗透多孔纳米颗粒网络薄膜，从而形成有源层。
[0082]对此，图1OA和1B说明在形成光吸收层操作(S420)中所获得的效果。图1OA显示纳米颗粒薄膜渗入P3HT后的平面和横截面SEM图像。图1OB是Auger电子能谱记录的显示硫(S)(导电膜聚合物)和镉(Cd)(四脚体纳米颗粒)分布的曲线图，图示说明随着时间的推移(X-轴的从左到右)，从纳米颗粒薄膜下部测得的信号。即，从此图可以看出，纳米颗粒表面被导电聚合物覆盖并且导电聚合物渗入在其表面之下的四脚体纳米颗粒薄膜。
[0083]在上述实施例中，P3HT被用作导电聚合物溶液。然而，可使用其他组分的导电聚合物溶液、纳米颗粒溶液和PTB7 = PC7tlBM溶液(PTB7是聚[[4，8-二 [(2-乙基己基)氧]苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩-2，6-取代基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羧基]噻吩[3，4_b]噻吩取代基]，PCBM是苯基-C71- 丁酸甲酯)之一。
[0084]再返回图9，在操作S430中在光吸收层上形成了半导体设备40。此时，当半导体设备为太阳能电池时，可通过在光吸收层30上形成缓冲层，然后在操作S430中在缓冲层上沉淀金属电极而形成半导体设备40。根据一个典型实施方案，可通过在光吸收层上形成1nm的MoOx缓冲层及在10nm厚的缓冲层上沉淀Al电极来制备太阳能电池。
[0085]对此，图1lA和IlB图示说明在操作(S430)中形成的太阳能电池的特性。图1lA图示说明根据上述典型实施方案制得的太阳能电池的电流电压特性，及图1lB以表的形式说明这些特性。
[0086]图1lA中，图3中黑线说明没有进行表面处理(S30)的情况，蓝线和红线说明用吡啶和己胺处理表面的情况。从图1lB可以看出，当纳米颗粒网络薄膜用己胺进行表面处理时，功率转换效率(PCE)大大提高，并且，纳米颗粒的表面处理对于提高上述典型实施方案中的太阳能电池的特性是一个重要因素。
[0087]可通过控制纳米颗粒溶液的浓度或薄膜涂覆条件,调节纳米颗粒表面密度。当在基底上涂敷低浓度纳米颗粒溶液时，可能制得的薄膜形式为纳米颗粒相互远离。在这种情况下，由于有机物质被去除，因此可增加基底和纳米颗粒之间界面或纳米颗粒和额外官能层之间界面的电接触。
[0088]对此，图12A和12B图示说明根据一个替代实施例的太阳能电池的特性。在该替代实施例中，通过将低浓度的四脚体纳米颗粒溶液涂敷到基底上并固定，形成四脚体纳米颗粒的单层，然后通过使用一般有机太阳能电池的光吸收层形成光有源层。
[0089]在该替代实施例中，显示出良好的功率转换效率的PTB7和PCBM的混合溶液，作为光吸收材料被用于四脚体纳米颗粒的单层薄膜。图12A是图示说明一个替代典型实施方案中的太阳能电池的特性的曲线，图12B是以表格显示的这些特性。图12B的第一个实验图示说明仅用光吸收材料PTB7:PCBM而不用纳米颗粒制得的太阳能电池的特性，图12B的第二个和第三个实验图示说明使用浓度分别为lmg/ml和2mg/ml的纳米颗粒溶液制得的太阳能电池。当使用浓度为2mg/ml的纳米颗粒溶液时，相对于相关技术的方法，功率转换效率增加。
[0090]本公开对上述典型实施方案和附图进行了描述，但是本公开并不限于上述实施例。尽管上述典型实施方案制造了太阳能电池作为半导体设备，然而本公开的纳米颗粒薄膜本质上具有半导体特性，因此可用于各种半导体设备如发光二极管、晶体管等等。因此，本领域普通技术人员可以理解可对上述说明书进行各种形式和细节上的变化。应当理解，本公开的范围不限于上述典型实施方案，而是由下面提供的权利要求书及权利要求书的等同替换来限定。
【权利要求】
1.一种制造包含半导体纳米颗粒的光吸收层的方法，所述方法包括: 通过将半导体纳米颗粒溶液涂敷于基底上形成纳米颗粒薄膜； 热处理所述纳米颗粒薄膜至少一次以使纳米颗粒之间发生粘附；及 通过在所述纳米颗粒薄膜上涂敷光吸收溶液形成光吸收层。
2.权利要求1所述的方法，其中所述热处理包括: 第一次热处理所述纳米颗粒薄膜； 冲洗所述纳米颗粒薄膜 '及 第二次热处理所述纳米颗粒薄膜。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第一次热处理包括将纳米颗粒薄膜在40°C-300°C下热处理lmin-600min,所述第二次热处理包括将纳米颗粒薄膜在40°C -300°C下热处理lmin-600mino
4.权利要求1所述的方法，进一步包括: 形成所述纳米颗粒薄膜前，将所述半导体纳米颗粒分散于溶剂中；及 改性所述纳米颗粒表面。
5.权利要求4所述的方法，其中所述改性纳米颗粒表面包括将纳米颗粒表面的X-型配体改性为L-型配体。
6.权利要求5所述的方法，其中所述L-型配体包括选自具有一个或多个饱和的、不饱和的或芳香的烃链的一级、二级或三级烷基胺，一级、二级或三级烷基膦和一级、二级或三级氧化烷基膦组成的组中的一个或多个化合物，所述烃链为具有1-30个碳的直链或支链。
7.权利要求1所述的方法，进一步包括在所述热处理和所述形成光吸收层之间对所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以提高所述纳米颗粒的电特性。
8.权利要求7所述的方法，其中所述对所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以提高所述纳米颗粒的电特性包括在溶液或蒸汽中用有机/无机化合物所述纳米颗粒薄膜进行表面处理以减少表面态。
9.权利要求7所述的方法，其中所述表面处理包括以下之一: 使用含有用于表面处理的配体的溶液涂覆所述纳米颗粒薄膜；及 使用含有用于表面处理的配体的溶液涂覆纳米颗粒薄膜并干燥所述被涂覆的纳米颗粒薄膜。
10.权利要求9所述的方法，其中所述用于表面处理的配体为选自烷基胺、芳香胺、烷基羧酸、芳香羧酸、烷基硫醇、芳香硫醇、烷基磷酸、芳香磷酸、卤素(F2、Cl2、Br2、I2)或卤离子(F—、Cl—、Br—、Γ)、硫氰酸基、硝酸基、叠氮化物、氢氧化物、草酸基、硝酸基、异硫氰酸基、亚硝酸基、烷基膦、氰化物和一氧化碳中的至少一种。
11.权利要求7所述的方法，其中所述表面处理包括: 将基于无机物质的前驱体涂敷到所述纳米颗粒薄膜上；及 热处理所述被涂敷的纳米颗粒薄膜。
12.权利要求1所述的方法，其中所述光吸收溶液选自导电聚合物或导电单体溶液、芴基(fluorene based)分子溶液、无机半导体纳米颗粒溶液、无机半导体前驱体溶液或上述溶液中的两种或多种的混合物。
13.—种制造包括光吸收层的半导体设备的方法，所述方法包括: 根据权利要求1-12任一项所述形成光吸收层；及 在所述光吸收层上形成半导体设备。
14.权利要求13所述的方法，其中所述半导体设备为太阳能电池，及 其中所述形成半导体设备包括在所述光吸收层上沉积金属电极。
15.权利要求14所述的方法，进一步包括，在所述光吸收层上沉积金属电极之前，在所述光吸收层上形成缓冲层。
【文档编号】H01L31/18GK104282803SQ201410103333
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2013年7月1日
【发明者】李昌熙, 车国宪, 李成勋, 李东龟, 林载勋, 宋知娟 申请人:首尔大学校产学协力团, 多次元能源系统研究集团
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