一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法。该方法利用晶相生长诱导剂和大长径比双螺杆挤出机的强力剪切切片作用，通过磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，强电场规整离子并晶化，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元锂电池电池正极材料，该方法克服了直接共混包覆和壳核结构包覆时各自晶型结构固有的缺陷，解决了目前单一包覆存在二者性能无法完全互补的缺陷，得到的磷酸铁锂-氧化锰锂二元正极材料具有电导率高、高低温稳定、循环结构稳定性好、密度高、电容量高的特点，利于工业化生产。
【专利说明】一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，电动汽车已成为缓解石油消耗和解决环境污染的有效方式之一。而发展电动车的核心则是安全、高效的储能二次电池。目前，电动车或混合电动车中主要使用铅酸和镍氢电池，由于使用寿命短，容易污染环境，逐步被安全高效的锂离子电池取代。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。
[0003]在锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等，其中由于钴和镍资源有限，只能用于小型锂电正极材料；而磷酸铁锂(LiFeP04)、锰酸锂(LiMn2O4 )、层状氧化锰锂(LiMn02)具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好，适合大规模开发使用，更适合于大容量要求的电动汽车。
[0004]橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)自1997年被报道具有可逆脱嵌锂特性以来，以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富、成本低等优点而成为锂离子电池主要的正极材料。然而，磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂电池正极材料，仍然存在缺陷，主要表现在磷酸铁锂的电子导电性能差、可充电电压也相对较低、低温稳定性差、振实密度小、单位体积电池所储存的电能较少，在制备中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4,纯度低，制备工艺复杂，需要长时间高温煅烧，能耗高、周期长。尽管通过锂位、铁位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积，通过加入额外的导电剂增加电子导电性等以改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。
[0005]层状结构的氧化猛锂(LiMnO2)具有高达286mAh/g的理论容量，电性能优越，但由于脱锂后向尖晶石结构转变，晶型结构的反复变化极易引起体积膨胀和收缩，循环稳定性能不好，尤其是高温循环性能差，容易溶解损失。
[0006]为了弥补磷酸铁锂与层状氧化锰锂的缺陷，技术人员试图通过二者复合的手段进行性能改进。如:
中国发明专利CN103531801 A公开了一种改性磷酸铁锂正极材料，由磷酸铁锂500粉、二氧化锰4-5份、层状镍钴锰酸锂4-5份、膨胀珍珠岩3-4份、改性银粉4-5份通过研磨烧结而成，该发明借助二氧化锰和层状镍钴锰酸锂提高了材料导电性，并有效抑制晶体的长大，得到均匀分散的磷酸铁锂材料。但该发明针对已成型的磷酸铁锂进行表面改性，其改性停留在大颗粒表面，在充放电过程中颗粒体积变化应力不一致，循环稳定性较差，尤其是磷酸铁锂的低温性能无法得到改变。[0007]中国发明专利CN101916848A公开了一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，该技术以LiMn2O4为基体，在其表面包覆纳米级LiFePO4,使得内层的LiMn2O4电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损。尽管该发明以纳米形态将磷酸铁锂包覆在锰酸锂的表面，克服了锰酸锂循环稳定较差和溶损的缺陷，但复合电极材料的电导性和耐高温、耐低温性能并没有得到提升。
[0008]中国发明专利CN 101740752A公开了一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料，该复合正极材料核层活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种，壳层活性材料为复合有碳的磷酸铁锂，通过壳核复合结构，具有优异的电化学性能，优异的循环性能，可适应超低温工作环境。但该发明由于是一种单纯的颗粒包覆，因此未能将磷酸铁锂、锰酸锂的优势完全互补，其高温稳定性能未能得到改变。
[0009]根据上述，磷酸铁锂与氧化锰锂由于具有安全性能好、无毒无污染、成本低等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，然而各自存在缺陷，磷酸铁锂电导性差、低温稳定性差、电容量较低、密度低；层状氧化锰锂循环稳定性差、高温稳定性差。依据现有技术，磷酸铁锂与氧化锰锂的复合可以进行性能互补，但由于复合只停留在颗粒表面包覆和壳核结构，因此无法得到导电性能、耐低温性能、耐高温性能、稳定循环性能同时兼具的复合正极材料。
【发明内容】
[0010]针对现有橄榄石型磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料存在电导率低、低温稳定性差、电容量低的缺陷，以及层状氧化锰锂结构循环稳定性差、高温稳定性差的缺陷，本发明提供一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法。该制备方法是通过晶相诱导、剪切切片，通过动态反应使磷酸铁锂形成片状结构，通过强电场规整离子形成一种层相间的呈晶粒镶嵌的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。该方法克服了直接共混包覆和壳核结构时各自晶型结构固有的缺陷，得到的磷酸铁锂-氧化锰锂二元正极材料具有电导率高、高低温稳定、循环结构稳定性好、密度高、电容量高的特点。不仅相互弥补了磷酸铁锂容量低、密度低、低温稳定性差的缺陷，而且使层状氧化锰锂的结构稳定、耐高温性提升，使二者的优势充分得到发挥。
[0011]具体
【发明内容】
如下:
本发明一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，其特征是:该磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料是一种层相间的呈晶粒镶嵌的复合材料，其中磷酸铁锂可选用常用的锂源、铁源、磷源按照一定的摩尔比进行预混配，氧化锰锂可选用常用的锰源、锂源按照一定的摩尔比预混配。
[0012]一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，包括以下具体步骤: I)将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.2-1.3:1混合，组成磷酸铁锂初始原
料；所述的锂源是磷酸氢二锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述的铁源为磷酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种；依据理论值计算，取按重量百分比计40-45%的磷酸铁锂，0.2-1%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，0.5-1%的硫代硫酸钠作为还原剂，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3_5min备用； 2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件、一组反向-45°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用的螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂；
3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.2-0.5:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为54-59%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂、氧化锰锂未完全晶化时通过晶相诱导和剪切切片，晶粒逐步镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料；
4)在螺杆挤压机末端，设置电场极化，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
[0013]上述制备方法中，制备步骤2)所述的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，其特征是设置有剪切螺纹元件，螺纹元件斜角为30°、45°、60°、90°、-45°的组合，其中为确保发明剪切切片和晶相诱导的反应，设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件、一组反向-45°的螺纹元件是本发明的必要条件。
[0014]上述制备方法中，制备步骤2)所述的螺杆挤压机，采用螺杆长径比大于65/1。
[0015]上述制备方法中，制备步骤2)、3)、4)中所述的螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为:前端80-100°C、中段150-200°C、后段200-240°C、末端250-300 0C，螺杆转速控制在50-120rpm。
[0016]上述制备方法中，制备步骤4)中所述的电场为100-200KV/m，设置在螺杆挤压机末端，磷酸铁锂-氧化锰锂二元电池正极材料连续时阳离子在极化作用下规整化，并快速晶化。
[0017]本发明突出的特点是在磷酸铁锂、氧化锰锂未完全晶化时通过晶相诱导和剪切切片，形成层状相间的复合体，通过强电场使离子规整并快速晶化，晶粒逐步镶嵌，从而得到稳定结构的磷酸铁锂-氧化锰锂二元材料。在层相间的而元结构中，层状氧化锰锂(LiMn02 )在充放电过程中结构不稳定性的缺陷通过层间与磷酸铁锂晶粒镶嵌从而弥补，而且保持了层状氧化锰锂(LiMn02)比能量高、电导率高的性能。而磷酸铁锂通过切片形成的片结构通过与层状氧化锰锂镶嵌电导性提高，低温稳定性明显得到改进，尤其是其振实密度由现有的1.0-1.2 cm3提高到2.2 cm3以上。
[0018]本发明一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，利用晶相生长诱导剂和大长径比螺杆挤出机的强力剪切切片作用，通过动态反应使磷酸铁锂形成片状结构，并在螺杆的中段和后段通过加入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂的预混物，磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元锂电池电池正极材料，该方法克服了直接共混包覆和壳核结构时各自晶型结构固有的缺陷，实现了连续高效制备磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料，解决了目前单一包覆存在二者性能无法完全互补的缺陷，得到的磷酸铁锂-氧化锰锂二元正极材料具有电导率高、高低温稳定、循环结构稳定性好、密度高、电容量高的特点。该方法不但制备工艺易控，而且反应均匀，层状相间的构造稳定可靠，不仅弥补了磷酸铁锂与氧化锰锂二者的缺陷，而且使二者的优势充分得到发挥。[0019]经检测，磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的电导率超过10_6 S/cm,在_30°C低温时，电池的比容量可达242mAh/g，80°C高温时电池的比容量超过256mAh/g，耐高低温性能优异，并且具有3.5V稳定的平台电压；在IC放电倍率下，经过100个充电循环，保有最初容量的98%以上，在超过IOC倍率放电情况下，无爆炸、变形等异样，结构稳定，循环稳定性好；松装密度大于1.2g/cm3,振实密度大于2.2g/cm3。
[0020]本发明一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，与现有磷酸铁锂、锰酸锂锂电池正极材料技术相比，其突出的特点在于:
1、一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，利用晶相生长诱导剂和大长径比螺杆挤出机的剪切切片作用，通过动态反应使磷酸铁锂形成片状结构，晶粒通过镶嵌形成由层状氧化锰锂与片状磷酸铁锂相间的二元电池正极材料。
[0021]2、一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，实现了连续高效制备磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料，通该方法克服了直接共混包覆和壳核结构时各自晶型结构固有的缺陷，不仅弥补了磷酸铁锂与氧化锰锂二者的缺陷，而且使二者的优势充分得到发挥，得到的磷酸铁锂-氧化锰锂二元正极材料具有电导率高、高低温稳定、循环结构稳定性好、密度高、电容量高的特点。
[0022]3、本发明一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，生产效率高、设备投入低、可连续化操作、易于实施与控制、能耗低、无污水排放、利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法采用的工艺流程简图。
[0024]图2是本发明一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的镶嵌复合示意简图(片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂晶料镶嵌图)。
【具体实施方式】
[0025]以下【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
[0026]实施例1
O在高速混合机中将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.2:1混合，锂源是磷酸氢二锂，铁源为磷酸铁，磷源为磷酸二氢铵，依据理论值计算，取按重量百分比计45%的磷酸铁锂，0.2%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，0.5%的硫代硫酸钠作为还原剂，以2000rpm的速度高速搅拌分散3min备用；
2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件，一组反向-45°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用的螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂；
3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.2:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为54.3%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料；
4)在螺杆挤压机末端，设置电场，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
[0027]经检测，磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料在_30°C低温时，电池的比容量可达244mAh/g，80°C高温时电池的比容量258mAh/g ;在IC放电倍率下，经过100个充电循环，比容量255mAh/g,结构稳定,循环稳定性好；振实密度2.25g/cm3。
[0028]实施例2
O在高速混合机中将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.3:1混合，锂源是碳酸锂，铁源为氧化铁，磷源为磷酸二氢铵，依据理论值计算，取按重量百分比计43的磷酸铁锂，0.5%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，0.8%的硫代硫酸钠作为还原剂，以3000rpm的速度高速搅拌分散5min备用；
2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件，一组反向-45°的螺纹元件、一组30°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用的螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂；
3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.3:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为55.5%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料；
4)在螺杆挤压机末端，设置电场，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
[0029]经检测，磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料在常温下，电池的比容量可达251mAh/g，在IC放电倍率下，经过100个充电循环，比容量可达246mAh/g，经过200次5C充放电循环后，材料的电比容量> 242mAh/g，无明显衰减。材料松装密度1.2g/cm3，振实密度 2.22g/cm3。
[0030]实施例3
O在高速混合机中将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.2:1混合，锂源是磷酸二氢锂，铁源是氯化铁，磷源为磷酸，依据理论值计算，取按重量百分比计40的磷酸铁锂，
0.8%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，1%的硫代硫酸钠作为还原剂，以4000rpm的速度高速搅拌分散3min备用；
2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件，一组反向-45°的螺纹元件、一组45°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用的螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂；
3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.4:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为58.2%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料；
4)在螺杆挤压机末端，设置电场，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
[0031]经检测，磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料在20°C时，电池的比容量可达259mAh/g，并且具有3.5V稳定的平台电压；在IC放电倍率下，经过100个充电循环，保有最初容量的98%以上，在超过IOC倍率放电情况下，无爆炸、变形等异样，结构稳定，循环稳定性好；松装密度1.3g/cm3,振实密度2.35g/cm3。
[0032]实施例4
O在高速混合机中将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.3:1混合，锂源是磷酸氢二锂，铁源为硝酸铁，加依据理论值计算，取按重量百分比计41%的磷酸铁锂，1%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，0.5%的硫代硫酸钠作为还原剂，以5000rpm的速度高速搅拌分散5min备用；
2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件，一组反向-45°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用的螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂；
3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.5:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为57.5%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料；
4)在螺杆挤压机末端，设置电场，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
[0033]经检测:磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料分散均匀细小，D50为1-3 μ m。在低温_20°C是电导率超过10_6 S/cm。
[0034]实施例5
O在高速混合机中将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.2:1混合，所述的锂源是磷酸氢二锂，所述的铁源为磷酸铁，所述的磷源为磷酸二氢铵，依据理论值计算，取按重量百分比计42%的磷酸铁锂，0.5%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，0.5%的硫代硫酸钠作为还原剂，以1400rpm的速度高速搅拌分散5min备用；
2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件，一组反向-45°的螺纹元件、一组45°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用的螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂；
3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.3:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为57%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂与氧化锰锂的晶粒进行镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料；
4)在螺杆挤压机末端，设置电场，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
[0035]经BET法测试:磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料比表面积为15_20m2/g。
【权利要求】
1.一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，其特征是:将磷酸铁锂(LiFeP04)、层状氧化锰锂(LiMnO2),通过晶相诱导、剪切切片和强电场规整离子形成一种层相间的呈晶粒镶嵌的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料，其中磷酸铁锂可选用常用的锂源、铁源、磷源按照一定的摩尔比进行预混配，氧化锰锂可选用常用的锰源、锂源按照一定的摩尔比预混配，具体制备方法包括以下步骤: 1)将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1.2-1.3:1混合，组成磷酸铁锂初始原料，依据理论值计算，取按重量百分比计40-45%的磷酸铁锂，0.2-1%的三斜晶型CuS04作为晶相生长诱导剂，0.5-1%的硫代硫酸钠作为还原剂，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min备用； 2)将步骤I)中得到的混合物泵入螺杆挤压机，螺杆设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件、一组反向-45°的螺纹元件，在晶相生长诱导剂作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成片状磷酸铁锂； 3)在螺杆挤压机中段、后段，形成的片状磷酸铁锂还未完全形成稳定晶粒时，通入二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰:四氧化三锰:碳酸锂按=1:0.2-0.5:1的预混物，依据理论值计算，通入量按重量百分比计为54-59%的层状氧化锰锂，磷酸铁锂、氧化锰锂未完全晶化时通过晶相诱导和剪切切片，晶粒逐步镶嵌，形成由片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料； 4)在螺杆挤压机末端，设置电场极化，使步骤3)得到的片状磷酸铁锂与层状氧化锰锂相间的二元电池正极材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于制备步骤2)所述的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，其特征是设置有剪切螺纹元件，螺纹元件斜角为30°、45°、60°、90°、-45°的组合，其中设置两组斜角为60°螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件、一组反向-45°的螺纹元件是必要的。
3.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于制备步骤2)、3)、4)中所述的螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为:前端80-100°C、中段150-200°C、后段200_240°C、末端250_300°C，螺杆转速控制在 50-120rpm。
4.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于制备步骤4)中所述的电场强度为100-200KV/m，使磷酸铁锂-氧化锰锂二元电池正极材料阳离子极化规整化，并快速晶化。
【文档编号】H01M4/1397GK103956463SQ201410173222
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】陈庆, 曾军堂 申请人:成都新柯力化工科技有限公司