基于过氧化氢合成的mfc的石墨-聚四氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法
【专利摘要】本发明是基于H2O2合成的MFC的石墨-聚四氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法；将石墨粉末经过浸泡、超声清洗、烘箱烘干后分散在乙醇中；将60wt％的聚四氟乙烯在60-80℃的水浴加热的条件下，逐滴滴加到石墨乙醇分散体系，搅拌直至石墨粉末形成有弹性的面团状物质；通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将烘干后的石墨-聚四氟乙烯颗粒作为三维电极装填入双室MFC中，阴极室插入石磨棒进行电子收集；使用碳毡作为阳极；构建了H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。本发明的三维颗粒空气阴极具有更大的电极面积和更高的传质效率。更有利于H2O2的生成，H2O2产量有了显著提高。
【专利说明】基于过氧化氢合成的MFC的石墨-聚四氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及微生物燃料电池空气阴极的制作方法，具体涉及一种基于过氧化氢合成的MFC的石墨-聚四氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法
【背景技术】
[0002]微生物燃料电池(Microbial fuel cell, MFC)是一种利用产电微生物的自身代谢将废水中的有机污染物去除，同时输出清洁电能的新型废水处理技术。它通常由阴极、阳极、电解液和外电路组成，其原理是附着在阳极表面异养产电菌能够向细胞外直接传递电子，通过微生物的新陈代谢作用，在厌氧环境下将污染物降解或转化。降解过程中同时产生电子和质子，电子经导线通过外电路被传递至阴极，质子则透过阳离子交换膜到达阴极，在阴极表面，电子、质子和电子受体发生反应，最终生成稳定的还原产物，从而完成MFC的整个反应。氧还原反应(ORR) —般以四电子反应或二电子反应发生在阴极表面。当氧还原反应为四电子反应生成水时，MFC通常会产生较高的电流，以及更高的功率输出。当氧气通过二电子反应被还原时，就产生了过氧化氢(h2o2)。尽管二电子反应对于产电来说效率较低，但是提供了利用合成过氧化氢的新方法。过氧化氢是一种强化学氧化剂，具有非常广泛的工业应用。特别在废水处理中，过氧化氢可用于脱臭、脱色和消毒。目前，过氧化氢主要合成方法是蒽醌氧化法，这种方法费用高、污染重、存在环境毒性。此外，在化学燃料电池和电化学电池中，可以使用碳电极材料(如石墨、活性炭、碳纳米管)作为阴极，通过电化学方法在阴极阴极氧还原合成过氧化氢。近年来有研究报道，MFC系统在不需要外界能量输出的条件下，可以成功合成H2O2，克服了电化学方法产H2O2的高能源消耗问题。但是，与电化学方法相比，MFC系统的过氧化氢产率较低。Fu等人利用MFC系统产H2O2浓度约为80mg.L—1，产率约为6.57mg -T1 Zhuang等人在MFC-Fenton系统中在阴极原位产H2O2的产率仅为0.014mg.L-1.IT1。提高电极面积对于提高H2O2的产量具有非常重要的意义。基于这样的考虑，由于三维电极具有更大的电极面积和更高的传质效率，所有它比二维电极更有应用潜力。三维电极MFC作为一种环境友好的新技术,可以在持续性废水处理的同时作为一种低成本、节能的H2O2合成方法。
[0003]本发明中在MFCs阴极室中使用三维电极，在阴极合成H2O2的同时阳极降解有机污染物。颗粒电极的开发使用了廉价的碳材料和新的电极制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种廉价、高效、规范的微生物燃料电池颗粒阴极的制备方法并构建产H2O2的三维电极微生物燃料电池系统。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]基于H2O2合成的MFC的石墨三维颗粒阴极的制备方法，步骤如下:
[0007](I)将石墨粉末浸泡在去离子水中，在20-40°C条件下通过超声清洗30-60分钟；然后将石墨粉末放入烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，加入乙醇使其浸没，并在60-80°C水浴条件下搅拌，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0008](2)在60-80°C水浴、搅拌的条件下将聚四氟乙烯(PTFE)悬浊液滴加到石墨乙醇分散体系；在60-80°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0009](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒，然后在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇。
[0010]PTFE悬浊液加入量优选为每克石墨粉末用量为75-100 μ L ；
[0011]石墨粉末优选粒径为10-60 μ m.[0012]本发明的有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物类似面团状物质。
[0013]本发明的石墨-聚四氟乙烯颗粒用于H2O2合成的MFC的石墨-聚四氟乙烯三维颗粒阴极的微生物燃料电池系统:是将石墨-聚四氟乙烯颗粒作为阴极装填入双室MFC中；阴极室插入石磨棒进行电子收集；使用碳毡作为阳极，构建了 H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。
[0014]将本发明的石墨-聚四氟乙烯颗粒空气阴极用于三维电极微生物燃料电池系统:
[0015]阴极室填充了颗粒电极，插入石磨棒进行电子收集。在阴极室中加入50mM的Na2SO4溶液中并不断进行曝气，电解液可以选用通用的其他溶液；构建用于产H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。
[0016]本发明的优点是:与传统二维平面阴极相比，三维颗粒空气阴极具有更大的电极面积和更高的传质效率。此外，颗粒电极材料通常具有连续的孔隙，更大的比表面积和更高的电导率，有利于提高传质系数和能量输出。石墨具有片层结构，作为空气阴极在氧化原反应中易发生二电子反应，更有利于H2O2的生成，该微生物燃料电池适用于H2O2的工业化合成。使用传统二维平面阴极的微生物燃料电池系统产H2O2浓度约为SOmg.L-1,而本方案制备的石墨-聚四氟乙烯颗粒阴极构建的三维电极MFC系统的H2O2产量有了显著提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是石墨-聚四氟乙烯颗粒阴极制备流程图。
[0018]图2是实施例1得到的石墨-聚四氟乙烯颗粒电极薄膜表面SEM图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020](I)将石墨粉末(粒径约为20-40 μ m)浸泡在去离子水中，在30°C条件下通过超声清洗30分钟；然后将石墨粉末放入80°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，加入乙醇使其浸没，并在60°C水浴条件下搅拌60分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0021](2)在60°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为75yL聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液的比例，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在6 (TC的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0022](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒I号样品。
[0023]实施例2
[0024](I)将石墨粉末(粒径约为40-60 μ m)浸泡在去离子水中，在20°C条件下通过超声清洗40分钟；然后将石墨粉末放入80°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在60°C水浴条件下搅拌60分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0025](2)在60°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为IOOyL聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在60°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0026](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒2号样品。
[0027]实施例3
[0028](I)将石墨粉末(粒径约为10-20 μ m)浸泡在去离子水中，在40°C条件下通过超声清洗50分钟；然后将石墨粉末放入70°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在80°C水浴条件下搅拌90分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0029](2)在80°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为85μ L聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在80°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0030](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在70°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒3号样品。
[0031]实施例4
[0032](I)将石墨粉末(粒径约为40-60 μ m)浸泡在去离子水中，在30°C条件下通过超声清洗60分钟；然后将石墨粉末放入80°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在70°C水浴条件下搅拌60分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0033](2)在70°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为IOOyL聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在70°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0034](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒4号样品。
[0035]实施例5
[0036](I)将石墨粉末(粒径约为20-40 μ m)浸泡在去离子水中，在40°C条件下通过超声清洗30分钟；然后将石墨粉末放入70°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在70°C水浴条件下搅拌60分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；[0037](2)在70°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为85μ L聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在70°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0038](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒5号样品。
[0039]实施例6
[0040](I)将石墨粉末(粒径约为40-60 μ m)浸泡在去离子水中，在20°C条件下通过超声清洗50分钟；然后将石墨粉末放入80°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在60°C水浴条件下搅拌60分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0041](2)在60°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为90μ L聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在60°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0042](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒6号样品。
[0043]实施例7
[0044](I)将石墨粉末(粒径约为40-60 μ m)浸泡在去离子水中，在30°C条件下通过超声清洗30分钟；然后将石墨粉末放入80°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在80°C水浴条件下搅拌80分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0045](2)在80°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为75yL聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在80°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0046](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒7号样品。
[0047]实施例8
[0048](I)将石墨粉末(粒径约为10-20 μ m)浸泡在去离子水中，在40°C条件下通过超声清洗30分钟；然后将石墨粉末放入80°C烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，力口入乙醇使其浸没，并在80°C水浴条件下搅拌60分钟，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系；
[0049](2)在80°C水浴、搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为IOOyL聚四氟乙烯(PTFE, 60wt%，)悬浊液，将PTFE悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系；在80°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物；
[0050](3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2_3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒；将挤出-滚圆法获得的石墨-聚四氟乙烯颗粒在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇，获得石墨-聚四氟乙烯颗粒8号样品。[0051]实施例9
[0052]将制备得到的石墨-聚四氟乙烯颗粒I~8号这8种石墨-聚四氟乙烯颗粒电极分别进行使用，具体方法如下:
[0053]将上述的I~8号样品分别装填入双室MFC中，双室MFC的阳极与阴极的净容积比为1:2。阳极为碳毡，阴极室填充了颗粒电极，插入石磨棒(长6cm，直径0.8cm)进行电子收集。使用碳毡作为阳极，阳极接种废水；在阴极室中加入50mM的Na2SO4溶液中并不断进行曝气，构建了产H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。石墨-聚四氟乙烯颗粒电极MFCs稳定运行后，在20Ω外阻条件下考察的H2O2产量。经历了 24h后，石墨-聚四氟乙烯颗粒电极MFCs的H2O2产量达到达到196.50-223.5mg.?Λ COD去除率在85%以上。
【权利要求】
1.基于H2O2合成的MFC的石墨三维颗粒阴极的制备方法，步骤如下: (1)将石墨粉末浸泡在去离子水中，在20-40°C条件下通过超声清洗30-60分钟；然后将石墨粉末放入烘箱烘干；将干燥后的石墨粉末置于容器中，加入乙醇使其浸没，并在60-80°C水浴条件下搅拌，使石墨粉末分散在乙醇中，形成石墨乙醇分散体系； (2)在60-80°C水浴、搅拌的条件下将聚四氟乙烯(PTFE)悬浊液滴加到石墨乙醇分散体系；在60-80°C的水浴锅中，继续搅拌直至形成有弹性的石墨-聚四氟乙烯混合物； (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚四氟乙烯颗粒，然后在80°C温度下加热烘干，去除残留的乙醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的PTFE悬浊液加入量为每克石墨粉末用量为 75-100 μ L0
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的石墨粉末粒径为10-60μ m。
4.权利要求1的石墨-聚四氟乙烯颗粒用于H2O2合成的MFC的三维颗粒阴极的微生物燃料电池系统，其特征是将石墨-聚四氟乙烯颗粒作为阴极装填入双室MFC中；阴极室插入石磨棒进行电子收集；使用碳毡作为阳极，构建了 H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。
【文档编号】H01M4/86GK103996860SQ201410232084
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】李楠, 陈嘉懿, 王鑫, 安敬昆, 任南琪 申请人:天津大学