制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的方法，将H3PO4加入有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为0.2-1：1；加入LiOH，调节pH值范围为9.5-13；然后加入油酸搅拌均匀，油酸的浓度为0.02-0.2mol/L；再加入MnSO4，保持Mn元素与P元素的摩尔比为1:1；将溶液转移到水热反应釜中，在90℃-210℃温度下反应5-30h；室温下冷却后开釜，抽滤分离，在50-90℃下干燥得到均一尺寸纳米磷酸锰锂材料。本发明的材料的尺寸均一且小于40nm，设备简单，能耗低；原料易得且环境友好的特点。
【专利说明】制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用表面活性剂溶剂热法制备形貌尺寸均一可控的纳米磷酸锰锂材料的方法。
【背景技术】
[0002]纳米磷酸锰锂(LiMnPO4)是应用于锂离子电池的正极材料，因具有聚阴离子型磷酸盐的高稳定、低成本而逐渐受到关注。同类聚阴离子型磷酸锂盐正极材料中LiFePO4发展最快，但其相对于Li+/Li的电极电势只有3.4V，越来越不能满足大功率放电的需要；LiCoPO4有较高的氧化还原电位(4.8V)，但原材料价格高和自身的毒性使其应用受到限制；LiNiPO4则是氧化还原电位过高(5.2V)，超出了现有电解液(基于碳酸酯溶剂)可承受的工作电压范围；而LiMnPO4中Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，接近目前商业化LiCoO2的工作电压电势，正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，且能量密度高于同结构的LiFePO4，成本低廉，成为锂离子电池正极材料的候选材料之一。
[0003]但研究发现电子在LiMnPO4中发生跃迁的能隙为2eV，电导率和锂离子扩散系数较低，成为限制其实际应用的首要问题。针对这一特性，人们通过采用表面改性和粒子尺寸纳米化的方式来提高其电导率和锂离子扩散系数，主要的改性方式包括碳包覆、金属包覆和掺杂金属离子等，在一定程度上提高了 LiMnPO4的电子电导率。另外，将LiMnPO4纳米化也能提高其电子电导率和锂离子扩散系数，纳米级的LiMnPO4比表面大、锂离子嵌入脱出的深度小、行程短，同时降低电极在大电流下的充放电极化程度，可有效提高其循环寿命；在纳米级材料的高空隙率下，材料与有机溶剂表现出良好的相容性，使锂离子的嵌入和脱出空间更大。然而，传统的高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等制备的LiMnPO4材料尺寸都相对较大，大于或远大于40nm，而且材料的粒子尺寸分布范围也较大。所以，如何制备粒子尺寸小且均一的纳米LiMnPO4,是制备高效LiMnPO4锂电正极材料的亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是通过油酸表面活性剂溶剂热法，使晶粒在生长中得到有效的形貌尺寸控制，提供了一种制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的方法。
[0005]本发明提供了一种制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的方法，该方法在溶剂热的基础上，采用绿色环保且易得的有机溶剂油酸作为表面活性剂，一步制备得到形貌尺寸均一的纳米磷酸锰锂材料。
[0006]具体步骤如下:
[0007]I).将H3PO4加入由聚乙二醇400 (PEG-400)或二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂与水组成的混合溶剂中，H3PO4的浓度为0.03-0.5mol/L，有机溶剂与水的体积比为0.2-1:1 ；
[0008]2).向上述溶液中加入LiOH，调节pH值范围为9.5-13 ;然后加入油酸搅拌均匀，油酸的浓度为0.02-0.2mol/L ;再加入MnSO4,保持Mn元素与P元素的摩尔比为1:1 ;
[0009]3).将上述溶液转移到水热反应釜中，在90°C -210°C温度下反应5_30h ；[0010]4).室温下冷却后开釜，抽滤分离，在50_90°C下干燥得到均一尺寸纳米磷酸锰锂材料。
[0011]本发明提供了一种制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的表面活性剂改性合成方法。相对其他制备方法，材料的尺寸均一且小于40nm,设备简单,能耗低。
[0012]本发明的效果是:可制备纳米级(<40nm)LiMnPO4材料,通过表面活性剂油酸的加入，显著的降低了溶剂热法制备LiMnPO4材料的尺寸。本发明方法具有操作简单、原料易得且环境友好的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例1所制备LiMnPO4的扫描电镜照片，说明所制备的产品具有均一且小于40nm的尺寸。
[0014]图2是实施例2所制备LiMnPO4的X射线衍射图，说明所制备的产品具有纯的组成和小的粒子尺寸。
[0015]图3是实施例3所制备LiMnPO4的透射电镜照片，说明所制备的产品具有均一且小于40nm的尺寸。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017]将0.08mol的H3P04溶于PEG-400和蒸馏水的混合溶剂中，PEG-400体积为80mL，有机溶剂与水的体积比为1，H3PO4的浓度为0.5mol/L，加入LiOH直到溶液pH值为9.5，再加入0.032mol油酸搅拌均匀，油酸的浓度为0.2mol/L,再加入0.08mol的MnSO4, MnSO4的浓度为0.5mol/L，将上述溶液转移到反应釜中，在210°C温度下水热晶化反应5h，室温下冷却后开釜，离心分离，去离子水和酒精分别洗3次，在50°C下干燥得到产品，所制备的纳米LiMnPO4材料的扫描电镜照片如图1所示，说明所制备的产品具有均一且小于40nm的尺寸。
[0018]实施例2:
[0019]将0.015mo I的H3P04溶于PEG-400和蒸馏水的混合溶剂中，PEG-400体积为60mL，有机溶剂与水的体积比为0.5，H3PO4的浓度为0.08mol/L，加入LiOH直到溶液pH值为12.5，再加入0.0075mol油酸搅拌均匀，油酸的浓度为0.04mol/L,再加入0.015mol的MnSO4,MnSO4的浓度为0.08mol/L，将上述溶液转移到反应釜中，在140°C温度下水热晶化反应12h，室温下冷却后开釜，离心分离，去离子水和酒精分别洗3次，在70°C下干燥得到产品，所制备的纳米LiMnPO4材料的X射线衍射图如图2所示，说明具有纯的组成和小的粒子尺寸。
[0020]实施例3:
[0021 ] 将0.018mol的H3P04溶于PEG-400和蒸馏水的混合溶剂中，PEG-400体积为IOOmL,有机溶剂与水的体积比为0.2，H3PO4的浓度为0.03mol/L，加入LiOH直到溶液pH值为13，再加入0.012mol油酸搅拌均匀，油酸的浓度为0.02mol/L，再加入0.018mol的MnSO4,MnSO4的浓度为0.03mol/L，将上述溶液转移到反应釜中，在90°C温度下水热晶化反应30h，室温下冷却后开釜，离心分离，去离子水和酒精分别洗3次，在90°C下干燥得到产品，所制备的纳米LiMnPO4材料的透射电镜照片如图3所示，说明所制备的产品具有均一且小于40nm的尺寸。
[0022]综上实施列的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品具有均一的粒子尺寸和小的纳米粒径。
【权利要求】
1.一种制备均一尺寸纳米磷酸锰锂材料的方法，其特征是采用油酸作为表面活性剂，一步制备尺寸均一的纳米磷酸猛锂材料。
2.如权利要求1所述的方法，具体步骤如下: 1).将H3PO4W入由聚乙二醇400或二甲基甲酰胺的有机溶剂与水组成的混合溶剂中，H3PO4的浓度为0.03-0.5mol/L，有机溶剂与水的体积比为0.2-1:1; 2).向上述溶液中加入LiOH，调节pH值范围为9.5-13 ;然后加入油酸搅拌均匀，油酸的浓度为0.02-0.2mol/L ;再加入MnSO4,保持Mn元素与P元素的摩尔比为1:1 ; 3).将上述溶液转移到水热反应釜中，在90°C_210°C温度下反应5-30h ； 4).室温下冷却后开釜，抽滤分离，在50-90°C下干燥得到均一尺寸纳米磷酸锰锂材料。
【文档编号】H01M4/58GK103996853SQ201410232083
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】孙晓红, 李家洪, 郑春明 申请人:天津大学