一种柔性电极的制备方法和柔性电极的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种柔性电极的制备方法及其制备的柔性电极。本申请的制备方法包括：a.将碳纳米管和氧化石墨烯制成均匀分散的混合分散液；b.去除混合分散液中的溶剂，制成具有三维导电网络的薄膜；c.在三维导电网络薄膜中原位聚合有机高分子导电材料，得到三元柔性复合膜；d.将三元柔性复合膜中的氧化石墨烯还原，即获得柔性电极。本申请的制备方法，首先使碳纳米管和氧化石墨烯形成三维导电网络的薄膜，然后于三维网络中原位聚合有机高分子导电材料；三维导电网络中，碳纳米管插入石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，利于电子传输，提高了柔性电极的单位电容。
【专利说明】一种柔性电极的制备方法和柔性电极
【技术领域】
[0001]本申请涉及电极材料领域，特别是涉及一种柔性电极的制备方法及其制备的柔性电极。
【背景技术】
[0002]随着人们对有限的化石燃料和环境问题的日益关注，寻求一种替换的能量转换/存储资源变得非常重要也势在必行。超级电容器，又称电化学电容，在能源存储上有着及其重要的作用。超级电容器具有高功率密度，使用寿命长等特点，并且在便携式电子设备中有许多潜在的应用，适合用于混合动力电动汽车和植入式医疗装置等。近些年，越来越多的研究关注超级电容器作为储能装置，在不同的现代化装置中的应用。一个理想的灵活的超级电容器，应同时具备良好的柔韧性和优良的机械强度，以及强大的电化学能力；以石墨烯制备的柔性电极显然能够很好的满足其需求。柔性电极是超级电容器的核心组件，最新的研究显示，石墨烯作为制备柔性电极的理想材料，不仅由于其结构、机械性能和电性能，而且其具有很高的访问表面积。聚苯胺由于其较高的电容量、良好的环境稳定性，并且易于制备，被认为是最有前途的高分子导电材料。一般情况下，石墨烯或氧化石墨烯片材与聚苯胺结合，由于聚苯胺和石墨烯或氧化石墨烯的协同效应，能够有效的提高柔性电极的电容特性，提高柔性电极的电容量。但是，研究表明，以石墨烯制备的柔性电极，其电化学性能比预期的性能低很多；也就是说，实践生产出来的石墨烯柔性电极的电容量，虽然也能够基本满足超级电容器的使用需求，但是，其实际电容量比理论预期的电容量要小很多。
【发明内容】
[0003]本申请的目的是提供一种新的柔性电极的制备方法，及制备的柔性电极，以及柔性电极的应用。
[0004]为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:
[0005]本申请公开了一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤，
[0006]a.将碳纳米管和氧化石墨烯混合分散，制备成均匀分散的混合分散液；
[0007]b.去除步骤a制备的混合分散液中的溶剂，制成具有三维导电网络的薄膜；
[0008]c.在步骤b制备的薄膜的三维导电网络中原位聚合有机高分子导电材料，得到三元柔性复合膜；
[0009]d.将步骤c制备的三元柔性复合膜中的氧化石墨烯还原，即获得所述柔性电极。
[0010]需要说明的是，碳纳米管和氧化石墨烯制备成均匀分散的混合分散液，然后再去除溶剂，其目的是为了获得三维导电网络的薄膜；因此，理论上任何便于去除而不产生残余的溶剂都是可以用于本申请的。而分散方式和去除溶剂的方式，只要不对碳纳米管和氧化石墨烯造成破坏性的影响都可以用于本申请。还需要说明的是，本申请中有机高分子导电材料是作为基片存在的，虽然碳纳米管和氧化石墨烯也可以制成薄膜，但是，该薄膜物理性能无法满足直接使用需求，因此，需要有机高分子导电材料承载；可以理解，根据不同的需求，可以任意选择导电的有机高分子材料。此外，原位聚合，顾名思义就是将高分子的反应单体填充到薄膜的三维导电网络中，然后在网络中进行聚合反应生成高分子材料；这样能够有效的将碳纳米管和氧化石墨烯的三维导电网络包覆其中。此外，还需要说明的是，步骤d所制备的薄膜是可以直接用于柔性电极的，可以理解，所制备的薄膜根据不同的柔性电极的可能还需要进行剪裁或者适应的处理，这些与柔性电极的一般制备方法相同，在此不累述。
[0011]本申请中，优选的步骤a中的混合分散为超声波混合分散，混合分散液的溶剂为蒸馏水。
[0012]优选的，步骤b中去除步骤a制备的混合分散液中的溶剂的方法为真空抽滤法。
[0013]优选的，步骤c中的有机高分子导电材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。更优选的为聚苯胺。
[0014]优选的，步骤d中氧化石墨烯还原的方法包括，将三元柔性复合膜置于氢碘酸中加热还原。
[0015]本申请的另一面公开了采用本申请的制备方法制备的柔性电极。
[0016]本申请中，优选的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管中的至少一种。
[0017]优选的，氧化石墨烯为化学氧化剥离的石墨烯。
[0018]本申请还公开了本申请的柔性电极在超级电容器中的应用。需要说明的是，柔性电极本身作为传统电极的替换方案，能够满足超级电容器的各种需求，本申请的柔性电极进一步提高了单位电容，并且弥补了石墨烯在氧化过程中产生缺陷，因此能够很好的应用于超级电容器中。
[0019]进一步的，在本申请的柔性电极的基础上,本申请公开了以本申请的柔性电极作为电池电极的超级电容器。
[0020]由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:
[0021]本申请的柔性电极制备方法，首先使碳纳米管和氧化石墨烯形成三维导电网络的薄膜，然后再于三维网络中原位聚合有机高分子导电材料，得到柔性电极；在连成一体的三维导电网络中，碳纳米管的引入可以有效地插入到石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可以弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，有利于电子传输，从而提高了柔性电极的单位电容。此外，以有机高分子导电材料作为基片，也使柔性电极具有较强的柔韧性，能够满足不同的使用需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1:是本申请实施例中三维导电网络的薄膜的结构示意图；
[0023]图2:是本申请实施例中柔性电极的截面的电镜扫描图；
[0024]图3:是本申请实施例中柔性电极的电化学性能测试结果图，其中a为充放电曲线，b为3000个循环的电容测试。
【具体实施方式】
[0025]本申请针对现有的石墨烯柔性电极其实际电容量远低于理论预期电容量的问题，提供了一种新的柔性电极材料的制备方法，使得通过该方法制备的三元复合薄膜在作为柔性电极使用时，柔性电极的单位电容大大提高，减小了柔性电极的实际电容量与理论电容量之间的差距。本申请的一种具体实现方式中，直接将碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散在水中，然后真空抽滤，形成碳纳米管和氧化石墨烯的三维导电网络薄膜，然后在三维导电网络薄膜中原位聚合高分子导电材料，最后还原氧化石墨烯，获得柔性电极。本申请的一个关键思路就是，预先制备碳纳米管和氧化石墨烯的三维导电网络薄膜，然后原位聚合高分子导电材料，使高分子导电材料有效的将网络包覆，最后还原氧化石墨烯；其中，掺杂碳纳米管的三维导电网络有效的保障了电子传输，同时还增加了石墨烯的表面积，弥补了石墨烯在氧化过程中产生的缺陷；采用原位聚合，也使得高分子导电材料能够与石墨烯很好的融合，从而发挥协同效应。可以理解，三维导电网络的制备，原位聚合的具体操作等都可以参考现有技术，在此不累述；只是，本申请的优选方案中，为了使得三维导电网络中碳纳米管和氧化石墨烯均匀分布，是采用制备混合分散液，然后抽滤形成薄膜的方式制备三维导电网络薄膜。还需要说明的是，本申请的三元复合柔性复合膜虽然是针对柔性电极而改进的，本申请也主要是保护了其在柔性电极中的应用，可以理解，本申请的三元复合柔性膜同样也可以用于其它与其特性相匹配的领域。
[0026]下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0027]实施例
[0028]本例采用的苯胺为减压蒸馏制备；过硫酸铵、石墨和碳纳米管均为市场购买，其中石墨为325目，碳纳米管直径10-30nm、长5-15微米、纯度≥95% (重量)；其它试剂也均为市场购买的分析纯试剂，无需进一步处理。
[0029]本例的氧化石墨烯以购买的325目的石墨为原料,采用Hummers法制备。Hummers法是化学剥离法中比较常见的一种方法，记载于Hu_ersWS发表的一篇文章中:Hu_ers WS, Offeman R E.Preparat1n of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc,1958，80 (6):1339。在此不累述。
[0030]本例的柔性电极制备方法包括:
[0031]a.碳纳米管和氧化石墨烯混合分散液的制备，首先，将50mg氧化石墨烯分散在蒸懼水50ml中，超声波处理30分钟,然后加入50mg碳纳米管,再超声波处理30分钟,使碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散；
[0032]b.将步骤a的混合分散液真空抽滤制备成具有三维导电网络的薄膜，具体的，使用真空抽滤器，在0.45微米的聚四氟乙烯多孔膜上制备三维导电网络的薄膜，薄膜结构如图1所示，碳纳米管I均匀的分散在氧化石墨烯片材2中；
[0033]c.在步骤b制备的薄膜的三维导电网络中原位聚合聚苯胺，具体包括，首先将Immol的苯胺溶解在50毫升lmol/L的HClO4溶液中，同时,将Immol的过硫酸铵溶解在20ml同样的HClO4溶液中，然后将两种溶液迅速的倒在一起，并立即搅拌，以确保在聚合反应开始之前两者混合充分、均匀，高速搅拌I分钟后，停止搅拌，并将三维导电网络薄膜小心的浸泡在混合溶液中，室温静置反应12小时，即获得三元柔性复合膜，并采用蒸馏水冲洗三元柔性复合膜数次，以备使用；
[0034]d.将步骤c制备的三元柔性复合膜中的氧化石墨烯还原，具体包括，将步骤c制备的三元柔性复合膜置于55%的氢碘酸中，加热至100°C，还原反应I小时，即获得本例的柔性电极。
[0035]分别对本例制备的柔性电极进行电镜扫描和电化学性能检测。本例的柔性电极，从其横截面的电镜扫描图可以看出，图2所示，截面具有规则的层状结构，氧化石墨烯片层之间夹杂着多壁碳纳米管，呈现出类似三明治结构的多层结构，与预期结构相同，同时聚合的聚苯胺包裹在石墨烯和碳纳米管的表面，使得柔性电极具有良好的柔韧性，能够很容易的弯曲。
[0036]本例制备的柔性电极所有的电化学测试在三电极体系中进行，钼电极为反电极，饱和甘汞电极为参比电极；循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗频谱(EIS)在电化学工作站上测得，CV扫描电压范围是-0.2-0.8V，EIS频率范围是0.01_105Hz，交流电压振幅为5mV。三元柔性膜电极的电容性能通过循环扫描伏安和恒电流充放电性能进行评估，工作电极的单位电容通过恒电流充放电由公式计算得到:Cm = C/m = It/ AVm,其中:Cm为单位质量电极材料的电容(Fg’，I为充放电电流(mA)，AV为电压测试范围(V)，m为电活性物质的质量(g)。结果如图3所示，图3a为三元柔性膜分别在2ΑΡ，IAg-1和0.δΑ^1时连续的充放电曲线，在0.5Ag^时柔性膜具有98.7%的放电效率，单位电容可达AgSFg—1，较高的电容性能可以归因于碳纳米管和石墨烯形成的三维导电网络，不仅有效地阻止了石墨烯的层叠和堆积并且弥补了石墨烯表面的缺陷，同时由于聚苯胺的赝电容效应，使三元柔性膜具有优异的电容性能，可以作为柔性电极使用；图3b是3000个循环的电容测试，由上到下的曲线分别为本例的柔性电极，作为参考的聚苯胺/氧化石墨烯/碳纳米管三元薄膜的柔性电极、聚苯胺/氧化石墨烯薄膜的柔性电极，三种电极的测试结果由图3b可以看出，与聚苯胺/氧化石墨烯和聚苯胺/氧化石墨烯/碳纳米管相比，本例的柔性电极不论是在电容性能还是在循环稳定性方面都有了很大的提高。
[0037]本例制备的柔性电极，柔韧性良好，电容性能大大提高,特别适合于超级电容器。
[0038] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
【权利要求】
1.一种柔性电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， a.将碳纳米管和氧化石墨烯混合分散，制备成均匀分散的混合分散液； b.去除步骤a制备的混合分散液中的溶剂，制成具有三维导电网络的薄膜； c.在步骤b制备的薄膜的三维导电网络中原位聚合有机高分子导电材料，得到三元柔性复合膜； d.将步骤C制备的三元柔性复合膜中的氧化石墨烯还原，即获得所述柔性电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤a中的混合分散为超声波混合分散，所述混合分散液的溶剂为蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b中去除步骤a制备的混合分散液中的溶剂的方法为真空抽滤法。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤c中的有机高分子导电材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤d中氧化石墨烯还原的方法包括，将所述三元柔性复合膜置于氢碘酸中加热还原。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的柔性电极。
7.根据权利要求6所述的柔性电极，其特征在于:所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的柔性电极，其特征在于:所述氧化石墨烯为化学氧化剥离的石墨烯。
9.根据权利要求6-8任一项所述的柔性电极在超级电容器中的应用。
10.一种采用权利要求6-8任一项所述的柔性电极的超级电容器。
【文档编号】H01G11/86GK104078248SQ201410256204
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】范浩森, 潘锋 申请人:北京大学深圳研究生院