具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用微波法合成具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，前期原料混合采用固液结合，同时加入去纯净水进行混合形成膏状前驱体，可以使前期原料混合的均匀，利用微波热处理制备前驱体，然后加入铝粉混合后进行研磨，然后放入模具，置于微波加压合成装置中进行微波加压合成。本发明通过二次加压进行微波热处理，更有利于LiFePO4的合成，工艺简化，降低生产成本，同时微波加热速度快、无污染，得到的产品质量好，成品率高；在合成过程中不用惰性气体保护，降低了工艺对设备的要求，有利于生产；不会产生大量的氮氧化合物等有害气体，无污染，非常有利于环保。
【专利说明】具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及一种利用微波法合成具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法。
【背景技术】
[0003]磷酸铁锂锂离子电池是用磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)材料作电池正极的锂离子电池。磷酸铁锂电池的主要优势:首先是使用安全，磷酸根化学键的结合力比传统的过渡金属氧化物结构化学键强，所以结构更加稳定，并且不易释放氧气，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，磷酸铁锂电池是目前全球唯一绝对安全的锂离子电池，在高温下的稳定性可达400-500°C，保证了电池内在的高安全性，不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧；其次该电池寿命超长，循环使用次数高，在室温下IC充放电循环2000次，容量保持率80%以上，是目前锂离子电池的2倍以上，同时该电池不含任何重金属与稀有金属，无毒(SGS认证通过)，无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池。
[0004]但由于LiFePO4本身晶体结构的限制，离子电导率低，高倍率充放电性能差，电极材料振实密度低，易团聚，使得电池体积能量密度降低。传统电极结构由集流体及附着于其上的电极材料层组成，集流体主要是由铝箔等在一定电化学窗口下稳定且导电性良好的金属构成；电极材料层主要是由活性物质、导电添加剂和粘合剂构成，导电添加剂通常为乙炔黑，通过其与活性物质 颗粒尺度上有效接触，实现集流体和活性物质之间有效的电接触，从而实现较好的导电性。在充放电过程中，电解液中锂离子通过液相输运到达活性物质表面，电子通过外部电路一集流体一乙炔黑到达活性物质表面，从而实现在界面处的电荷转移。但是活性物质颗粒内部的电荷输运只能由其自身性质决定，一旦活性物质种类确定后，材料的电导率将无法改变。对于LiFePO4而言，颗粒尺寸较大，离子传输路径相对较长，材料的倍率性能在一定程度上受到限制。
[0005]如果采用离子、电子混合导电网络结构电极，不但可以实现活性物质与电解液及导电添加剂在微米尺度的有效接触，而且还可以在二次微米颗粒内部调控离子和电子电导，形成高效混合导电网络，从而可以实现离子和电子快速输运与存储。
[0006]将铝粉等金属与LiFePO4合成具有离子电子混合导电网络结构的材料，可实现离子和电子的高速输运。在这种材料中，于LiFePO4可以将纳米颗粒均匀地镶嵌在离子、电子混合导电网络中，开发出倍率性能优异的复合正极材料。这样LiFePO4纳米粒子均匀地分散于导电网络之中，避免了纳米级LiFePO4颗粒的团聚，增强了电极材料的成膜性能，改善了整个体系的电子传输性能；如果作为锂离子电池正极材料将极大地提高电池的功率密度。
[0007]放电等离子烧结法是用于制备功能材料较先进的烧结技术之一，广泛用于纳米材料、磁性材料、电子材料、精细陶瓷、非晶合金、硬质合金和复合材料的快速、高品位烧结，是新型功能材料研究开发和生产的理想方法。但是，放电等离子烧结法一般采用开关脉冲直流通电的加热方式，需要较大的电流才能使材料自身直接加热进行烧结。该方法不但对设备的要求较高，而且对导电性能不好的材料，无法通过大电流而完成烧结；同时，大电流通过电极压头到达模具时，使电极压头产生较大的热损耗而被损坏，而且存在因模具过热而损坏电极压头上的真空密封等问题。
[0008]微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程，是一种体加热方式。由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热。其优点是节能，力口热速度快，无污染，样品晶粒细化、结构均匀，可以精确控制。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池正极材料LiFePO4离子电导率低、高倍率充放电性能差、电极材料振实密度低、易团聚、电池体积能量密度低等缺点，提供一种混合均匀、反应时间短、工艺过程简单、能耗低、成本低、可广泛适用于工业化生产的LiFePO4的制备方法，制得的正极材料离子电导率高、高倍率充放电性能好、电极材料振实密度高等优点。
[0010]本发明的技术方案:
一种具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按摩尔比1:0.95?0.98:0.98?1.02的比例分别计量，在磷酸中加入纯净水，配制成70?75 wt %磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8?12%的柠檬酸、8?12%的葡萄糖，搅拌均匀，制备出柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)将Li2CO3缓慢加入到步骤(I)的柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化20?25小时；
(3)将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体；
(4)将前驱体粉碎成150?200目的颗粒，然后加入其质量5?10%的金属铝粉，一起置于胶辊磨中研磨6?8小时，得到前驱体与金属铝粉的混合物；
(5)将前驱体与金属铝粉的混合物放入模具中，并置于微波加压合成装置中进行微波加压预处理；
(6)在密闭状态下进行微波加压合成，制备出具有离子电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4材料。
[0011]所述Li2COpFe2O3、金属铝粉的粒度为190?220目；所用磷酸的质量浓度为85%。
[0012]所述非金属器皿中为碳化硅坩埚、石墨坩埚、氧化铝坩埚或纸质坩埚。
[0013]所述微波热处理是利用微波以每分钟3?8°C的速率升温至200?230°C，并在此温度下保持15?25分钟。
[0014]所述微波加压预处理时的设定压力为2?5MPa，微波加热以每分钟10?20°C的速率升温至300?400°C，并在此温度下保持5?10分钟；所述微波加压合成时的设定压力为20?40MPa，微波以每分钟30?50°C的速率快速升温至660?720°C，并在此温度下保持15?25分钟。[0015]所述模具为高强度氧化铝模具；所述微波加压合成装置为密闭的装置，微波功率为8~15KW。
[0016]本发明的有益效果:
(I)本发明的前期原料混合采用固液原料混合，同时加入去纯净水混合形成膏状前驱体，可以使前期原料混合的更均匀，尤其是金属掺杂更容易。
[0017](2)本发明采用前驱体与金属铝粉混合后进行研磨，使得前驱体的形成更加均匀。
[0018](3)本发明利用微波进行加热，微波能直接被物料吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速加热，使得物料晶粒细化、结构均匀，可以精确控制。
[0019](4)本发明采用二次加压方法合成，先使用较小压力，开启较小功率的微波，在微波作用下材料自身发热的同时粉末粒子间隙发生微等离子体放电，使材料粒子表面的不纯物质蒸发出去；然后二次加压至较高压力，开启较大功率微波，材料在自身快速升温的同时，粉末粒子间隙发生强度更大的微等离子体放电，快速升温至合成温度。这种二次加压的方法进行微波热处理，有利于提高合成效率和产品质量。
[0020](5)本发明在烧结过程中不用惰性气体保护，降低了工艺对设备的要求，有利于生产；在烧结过程不会产生大量的氮氧化合物等有害气体，无污染，非常有利于环保。
[0021](6)本发明采用的微波加压合成装置，能保证微波场强度的均匀性、连续性，能最大限度地降低被烧结区域的温度梯度，结构简单，热效率高；炉体与炉盖之间设有橡胶密封圈和铜网带微波屏蔽圈构成的密封屏蔽圈，能有效防止合成过程中原料的氧化损失和微波辐射，提高合成过程的热效率及产物纯度和均匀度。
[0022]本发明的产品振实密度可达2.0~2.5g/cm3，按下述工艺制作正极片，以检测产品的性能。
[0023]首先将PVDF和NMP进行混合，配置成8wt %的溶液，采用高速分散机混合，使用公转35转/分、自转1500转/分的速度搅拌I小时，加入导电碳材料，提高自转速度至2000转/分，搅拌I小时^ALiFePO4,自转2000转/分以上的速度搅拌3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度，最终得到溶液的比例如下=LiFePO4:导电碳:PVDF:NMP = 100:1:3:70。将以上溶液静置2小时后使用。将正极浆料均匀地涂布在厚度0.020mm的铝箔上，采用80~150°C的大量热风循环烘干。涂布的面密度为180g/m2，精度在4g/m2以内。将以上极片采用300吨的压力进行辊压，将极片压实，密度达到3.7g/cm3，并裁切成宽度55mm、长度1350mm的长条形正极片。
[0024]将正极片与石墨负极片卷绕成26650电池，测得的首次放电容量(10C)为96.6mAh/g, 10次循环后为90.8mAh/g ；26650电池容量(IOC放电)可达2600~2800mAh，内阻15毫欧左右，可进行IOC以上的持续放电。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明中的微波加压合成装置的结构示意图；
图2为图1中密封屏蔽圈的结构示意图；
图中，I为加压装置，2为微波管,3为过渡波导,4为炉体，5为炉盖,6为测温元件,7为观察孔，8为控制装置，9为进气、排气口，10为保温材料，11为模具，12为橡胶密封圈，13为铜网带微波屏蔽圈，14为合成材料，15为炉底，16为密封屏蔽圈，1-1为液压装置，1-2为上压头，1-3为下压头，1-4为压力传感器。
[0026]图3为本发明方法制备的LiFePO4的扫描电镜图；
从图3中可以看出，LiFePO4以球形结构存在,无团聚现象。
[0027]图4为本发明方法制备的LiFePO4的XRD图。
[0028]从样品的X射线衍射谱可以发现，衍射峰对应d值与标准的衍射卡JCPDS 74-0375中的谱线一致，表明所制备的样品具有橄榄石晶型结构，属于正交晶系的空间群；其中Al以金属铝的形式存在，起到导电网络的作用。
【具体实施方式】
[0029]实施例一:一种具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按I:0.95~0.98:0.98~1.02的摩尔比分别计量,在磷酸中加入纯净水配制成70~75 wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8~12%的柠檬酸、8~12%的葡萄糖，搅拌均匀，制备出柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)将Li2CO3缓慢加入到步骤(1)的柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化20~25小时；
(3)将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，微波以每分钟3~8°C的速率升温至200~230°C，并在此温度下保持15~25分钟；自然冷却后得到前驱体；
(4)将前驱体粉碎成150~200目的颗粒，然后加入其质量5~10%的金属铝粉，一起置于胶辊磨中研磨6~8小时，得到前驱体与金属铝粉的混合物；
(5)将前驱体与金属铝粉的混合物放入高强度氧化铝模具中，并置于微波加压合成装置中进行微波加压预处理；微波加压合成装置为密闭装置，微波功率为8~15KW ;微波加压预处理时的设定压力为2~5MPa，微波加热以每分钟10~20°C的速率升温至300~400°C，并在此温度下保持5~10分钟；
(6)然后在密闭状态下进行微波加压合成，设定压力为20~40MPa，微波以每分钟30~50°C的速率快速升温至660~720°C，并在此温度下保持15~25分钟；自然冷却至室温，制备出具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO415得到产品的扫描电镜图、XRD图见图3、图4。
[0030]其中Li2C03、Fe2O3、金属铝粉的粒度为190~220目；所用磷酸质量浓度为85%。
[0031]实施例二:一种具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤:
(1)将1^20)3、？6203、磷酸中的1^、？6、卩按1:0.95:0.98的摩尔比分别计量，在磷酸中加入纯净水,配制成70wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8%的柠檬酸、12%的葡萄糖，搅拌均匀，制备出柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化20小时；
(3)将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体；其中微波热处理是利用微波以每分钟3°C的速率升温至200°C，并在此温度下保持25分钟；
(4)将前驱体粉碎成150~200目的颗粒，然后加入其质量5%的金属铝粉，一起置于胶辊磨中研磨6~8小时，得到前驱体与金属铝粉的混合物；
(5)将所述混合物放入模具中，并置于微波加压合成装置中进行微波加压预处理；微波加压合成装置为密闭装置，微波功率为8KW ;微波加压预处理时的设定压力为2~5MPa，微波加热以每分钟10~20°C的速率升温至300~400°C，并在此温度下保持5~10分钟；
(6)在密闭状态下进行微波加压合成，设定压力为20~40MPa，微波以每分钟30~50°C的速率快速升温至660~720°C，并在此温度下保持15~25分钟；
经自然冷却至室温，制备出具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO40
[0032]其中Li2C03、Fe2O3、金属铝粉的粒度为190~220目；所用磷酸质量浓度为85%。
[0033]所述微波加压合成装置的结构参见图1、图2，该装置包括炉体(4)、炉盖(5)、加压装置(I)和微波加热系统，炉体(4)内部为炉膛，炉盖(5)置于炉膛上部，所述加压装置(I)包括液压装置(1-1)、上压头(1-2)、下压头(1-3)、模具(11)和压力传感器(1-4)，上压头(1-2)、下压头(1-3)和模具(11)位于炉膛内，模具(11)周围包裹有保温材料(10)；
微波加热系统包括微波管(2)、过渡波导(3)和控制装置(8)，微波管(2)和过渡波导
(3)连接，微波管(2)沿炉体(4)四周均匀布置，过渡波导(3)伸入炉膛内，炉体(4)侧面设有伸入炉膛模具内的测 温元件(6)，所述测温元件(6)的输出信号连接控制装置(8)，控制装置(8)的输出信号连接微波管(2);炉体(4)和炉盖(5)之间设有密封屏蔽圈(16)，该密封屏蔽圈(16)由外层的橡胶密封圈(12)和内层的铜网带微波屏蔽圈(13)构成。
[0034]所述炉膛为圆筒形，炉盖(5)和炉底(15)为球冠形，炉盖(5)、炉底(15)分别与炉膛的上、下端相匹配；所述炉盖(5)或炉体(4)上设有连通炉膛的观察孔(7)和至少一组进气、排气口(9);所述控制装置(8)采用PLC程序控制器，测温元件(6)采用红外测温仪或热电偶，测温元件(6)的输出信号接入PLC程序控制器；所述炉体(4)和炉盖(5)为不锈钢材质，上压头(1-2)、下压头(1-3)由氧化铝陶瓷制成；模具(11)由高强氧化铝材料制成。
[0035]实施例三:同实施例二基本相同，不同之处在于:
(1)将1^20)3、？6203、磷酸中的1^、？6、卩按1:0.98:1.02的摩尔比分别计量，在磷酸中加入纯净水,配制成75 wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量12%的柠檬酸、8%的葡萄糖，搅拌均匀，制备出柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)将Li2CO3缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化20~25小时；
(3)将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体；其中微波热处理是利用微波以每分钟8°C的速率升温至230°C，并在此温度下保持15分钟；
(4)将前驱体粉碎成150~200目的颗粒，然后加入其质量10%的金属铝粉，一起置于胶辊磨中研磨6~8小时，得到前驱体与金属铝粉的混合物；
(5)将前驱体与金属铝粉的混合物放入高强度氧化铝模具中，并置于微波加压合成装置中进行微波加压预处理；微波加压合成装置中的微波功率为15KW ;微波加压预处理时设定压力为5MPa，微波加热以每分钟20°C的速率升温至400°C，并在此温度下保持5分钟； (6)然后在密闭状态下进行微波加压合成，设定压力为40MPa，微波以每分钟50°C的速率快速升温至720°C，并在此温度下保持15分钟；最后冷却至室温，制备出具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFeP04。
[0036]实施例四:同实施例二基本相同，不同之处在于:
(1)将Li2CO3'Fe2O3、磷酸中的L1、Fe、P按1:0.97:1.0的摩尔比分别计量，在磷酸中加入纯净水,配制成72 wt%的磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量10%的柠檬酸、10%的葡萄糖，搅拌均匀，制备出柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液；
(2)将Li2CO3缓慢加入到步骤(I)的柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化22小时；
(3)将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体；其中微波热处理是利用微波以每分钟5°C的速率升温至220°C，并在此温度下保持20分钟；
(4)将前驱体粉碎成150?200目的颗粒，然后加入其质量8%的金属铝粉，一起置于胶辊磨中研磨7小时，得到前驱体与金属铝粉的混合物；
(5)将所述的混合物放入高强度氧化铝模具中，并置于微波加压合成装置中进行微波加压预处理；微波加压合成装置为密闭的装置，微波功率为IOKW ;微波加压预处理时设定压力为3MPa，微波加热以每分钟15°C的速率升温至360°C，并在此温度下保持8分钟；
(6)在密闭状态下进行微波加压合成，设定压力为30MPa，微波以每分钟40°C的速率快速升温至700°C，并在此温度下保持20分钟；经自然冷却至室温，制备出具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO415
【权利要求】
1.一种具有离子、电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征是: (1)将Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按摩尔比1:0.95~0.98:0.98~1.02的比例分别计量，在磷酸中加入纯净水，配制成70~75 wt %磷酸溶液；向磷酸溶液中加入其重量8~12%的柠檬酸、8~12%的葡萄糖，搅拌均匀，制备出柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液； (2)将Li2CO3缓慢加入到步骤(1)的柠檬酸、葡萄糖、磷酸的水溶液中，搅拌均匀，然后缓慢加入Fe2O3，搅拌均匀得到膏状混合物，陈化20~25小时； (3)将陈化后的膏状混合物置于非金属器皿中，放入微波炉中经微波热处理，自然冷却后得到前驱体； (4)将前驱体粉碎成150~200目的颗粒，然后加入其质量5~10%的金属铝粉，一起置于胶辊磨中研磨6~8小时，得到前驱体与金属铝粉的混合物； (5)将前驱体与金属铝粉的混合物放入模具中，并置于微波加压合成装置中进行微波加压预处理； (6)在密闭状态下进行微波加压合成，制备出具有离子电子混合导电网络结构的锂离子电池正极材料LiFe PO4材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征是:所述Li2C03、Fe203、金属铝粉的粒度为190~220目；所用磷酸的质量浓度为85%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征是:所述非金属器皿中为碳化硅坩埚、石墨坩埚、氧化铝坩埚或纸质坩埚。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征是:所述微波热处理是利用微波以每分钟3~8°C的速率升温至200~230°C，并在此温度下保持15~25分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征是:所述微波加压预处理时的设定压力为2~5MPa，微波加热以每分钟10~20°C的速率升温至300~400°C，并在此温度下保持5~10分钟；所述微波加压合成时的设定压力为20~40MPa，微波以每分钟30~50°C的速率快速升温至660~720°C，并在此温度下保持15~25分钟。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征是:所述模具为高强度氧化铝模具；所述微波加压合成装置为密闭的装置，微波功率为8~15KW。
【文档编号】H01M4/58GK104022284SQ201410278090
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】刘新保, 贾晓林, 陈晨, 刘宇飞 申请人:郑州德朗能微波技术有限公司