一种氧化钛多层薄膜压敏电阻器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化钛多层薄膜压敏电阻器及其制备方法，属于电子信息材料制备及其应用【技术领域】。本发明采用非化学计量比的烧结TiOm作为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，通过射频磁控溅射，在载气作用下，在表面平整光洁的导电基片上，制备得到以TiOy-TiOx-TiOy(y＞x)三明治结构为基本单元的薄膜压敏电阻器。用该法制备所述薄膜压敏电阻，沉积条件严格可控、工艺重复性好，可在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。压敏电阻器非线性性能优异、压敏电压可控，特别适合大规模或超大规模集成电路的过压保护，如在电源系统、通讯系统、安防系统、电动机保护、汽车电子系统、家用电器等方面有广泛的应用前景。
【专利说明】一种氧化钛多层薄膜压敏电阻器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能氧化钛多层薄膜压敏电阻器及其制备方法，属于电子信息 材料制备及其应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 压敏电阻器（Varistor)是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性电 流-电压特性、其电阻随着施加的电压增加而急剧减小的一种半导体材料器件。它的应用 很广，可以用作抑制输电线路浪涌的阀元件和各种电子元器件的过压保护元件（又叫瞬态 电流抑制器或浪涌抑制器）等。
[0003] 目前，商业化的压敏电阻器主要是以氧化锌为基的复合材料电子陶瓷元件。这种 压敏电阻材料是用氧化锌和多种其他金属氧化物添加剂混合烧结而成，其中构成压敏电阻 的核心材料为氧化锌，其结构包括氧化锌晶粒和晶粒周围的晶界层，氧化锌晶粒的电阻率 很低，而晶界层电阻率很高，相接触的两个晶粒之间形成肖特基势垒，成为一个压敏电阻单 元，许多单元通过串联组成一个压敏电阻器。即是说ZnO压敏电阻器的压敏性质来自其晶 界效应。此外，以其他半导体氧化物（如氧化锡、氧化钛等）为基的复合陶瓷压敏电阻器大 多具有类似的结构和作用机制。
[0004] 而随着大规模或超大规模集成电路的飞速发展，要求压敏电阻器的性能更高，器 件更小，以ZnO为代表的低压压敏电阻器在计算机、通讯设备、铁路信号、汽车组件、微型电 机以及各种其他电子器件的低压电路的过压保护方面的潜能受到关注。如目前常用各类流 延法制备切片式（chip)氧化锌基压敏电阻器。但是，由于烧结陶瓷器件和流延法的局限 性，这类压敏电阻器难于进一步小型化。另一方面，由于表面工程技术的发展，薄膜化成为 压敏电阻器小型化的一个有效途径，引起广泛关注。如Suzuoki等利用射频溅射法在玻璃 基片上沉积了 Zn0/Bi203双层薄膜，膜厚分别为Ιμπι/0. 3μπι，器件压敏电压< 10V，并具有 较大的非线性系数（Υ. Suzuoki，et al. Journal of Physics D :Applied Physics，1987, 20 : 511-517) ;Horio等利用射频溅射法制备了 Zn0/Pr60n双层薄膜，膜厚分别为600nm/400nm， 压敏电压为20V，非线性系数为10 (Ν· Horio, et al. Vacuum，1998, 51 :719-722)。此外，运用 其他方法，如sol-gel喷雾热分解法、脉冲激光沉积法等也能制备各种ZnO多晶薄膜压敏电 阻器。这些研究表明，薄膜化是开发低压压敏电阻器的一个有效方向，且薄膜化有利于元件 小型化和集成化。但是，目前还没有氧化钛薄膜压敏电阻器的报道。
[0005] 此外，磁控溅射法是一种成熟的薄膜制备技术，应用广泛；与其它方法相比，磁 控溅射法沉积薄膜材料具有附着性好，致密度高，生长温度低，沉积速度快，可以在不同的 生长气氛中大面积制备薄膜材料等优点。因此，本发明利用射频磁控溅射方法，以非化学 计量比的烧结Ti0 m作为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，通过控制磁控溅射 沉积过程中的溅射功率、气氛、基底温度、溅射时间等参数，首次设计并制备得到了一种以 Ti0y-Ti0x_Ti0y(y>x)三明治（sandwich)结构为基本结构的薄膜压敏电阻器。这种压敏 电阻器本质上是其三明治结构单元中各层缺陷浓度不同导致的。用这种方法制备的薄膜压 敏电阻器，材料的组成和结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性 能优异、压敏电压可控等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用 前景。而且用这种方法制备所提出的薄膜压敏电阻，沉积条件严格可控、溅射工艺可重复性 好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜等优点。工艺过程简单、环保，有利于降低制 备成本。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于提出一种高性能氧化钛多层薄膜压敏电阻器，这种薄膜型 压敏电阻器组具有材料的组成和结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非 线性性能优异、压敏电压可控等特点，特别适合大规模或超大规模集成电路的过压保护，如 在电源系统、通讯系统、安防系统、电动机保护、汽车电子系统、家用电器等方面有广泛的应 用前景。
[0007] 本发明的目的之二在于提供一种相应的高性能氧化钛多层薄膜压敏电阻器的制 备方法。用这种方法制备所提出的薄膜压敏电阻，沉积条件严格可控、溅射工艺可重复性 好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜等优点。工艺过程简单、环保，有利于降低制 备成本。
[0008] 为了达成上述目标，本发明提出的氧化钛多层薄膜压敏电阻器，其特征在于，所述 压敏电阻器含有一个或者多个Ti0 y-Ti0x-Ti0yH明治结构单元。其中，上下层TiOy层和中 间层Ti〇 x层可分别使用不同的其他金属进行掺杂，目的是分别实现上下层Ti〇y层电阻率增 大和中间层Ti〇 x层电阻率减小，从而提高压敏电阻器的非线性。
[0009] 本发明提出的氧化钛多层薄膜压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述方 法采用非化学计量比的烧结Ti〇 m作为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，通 过射频磁控溅射，在载气作用下，在表面平整光洁的电学良导体基片上，制备得到以 Ti0y-Ti0x-Ti0y(y>X)三明治结构为基本单元的薄膜压敏电阻器。所述方法包括以下步 骤：
[0010] (1)在磁控溅射设备中，以非化学计量比的烧结Ti〇m作为基质靶材，其他金属或其 氧化物为掺杂靶材，将不同靶材固定在不同靶位上，将清洁基片固定在样品台上；开启机械 泵抽至低真空，系统真空度达到K^Pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2Xl(T 4Pa以 上。
[0011] (2)通入工作气体氩气，首先进行预溅射，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳 定下来后，开始薄膜溅射沉积。在沉积中间层TiO x薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar气气氛 中，衬底为室温，只溅射TiO"^E，控制溅射功率和时间，溅射沉积获得TiO x薄膜。在沉积上 下两层TiOy薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar、02混合气体中，衬底为室温，只溅射TiO m靶， 控制溅射功率和时间，溅射沉积获得TiOy薄膜。在沉积中间层掺杂TiOx薄膜时，以Ar为溅 射气体，在Ar气气氛中，衬底为室温，同时溅射TiO m靶和掺杂金属或氧化物靶，控制溅射功 率和时间，溅射沉积获得低电阻率的〇1^)0!￡复合薄膜（M为掺杂金属）。在沉积上下两层 掺杂TiO y薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar、02混合气体中，衬底为室温，同时溅射TiOm靶和 掺杂金属或氧化物靶，控制溅射功率和时间，溅射沉积获得高电阻率的（Ti，N)0 y复合薄膜 (N为掺杂金属，但与Μ可不同）。
[0012] (3)多次重复步骤⑵中的沉积溅射过程，可以得到含多个Ti0y-Ti0 x-Ti0y基本结 构单元的复合薄膜压敏电阻器。
[0013] (4)从磁控溅射设备中移出所制备的薄膜样品，分别在基片和薄膜上被电极，即得 到所述压敏电阻器。
[0014] 在上述制备方法中，所述步骤（1)中的烧结TiO^靶材中m在1. 1-1. 8之间。
[0015] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中的用于掺杂TiOx薄膜的金属或其氧化物靶材 为金属Fe、Co、Ni、Μη及其氧化物中的一种或多种。
[0016] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中的用于掺杂TiOy薄膜的金属或其氧化物靶材 为金属Bi、Cr、Sb、Ta、Nb及其氧化物中的一种。
[0017] 在上述制备方法中，所述步骤（1)中基片为高掺杂导电硅片、铜片、钼片中的一 种。
[0018] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中氩气的纯度在99. 99vol. %以上。
[0019] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中氧气的纯度在99. 99vol. %以上。
[0020] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中沉积时保持基片温度为室温。
[0021] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中的溅射沉积过程中的工作气压为0. 8_2Pa。
[0022] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中的预溅射时长一般为2-10分钟。
[0023] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中的溅射功率为60-140W。
[0024] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中的各层薄膜的溅射沉积时间相同，分别为 0. 5-2小时。
[0025] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中沉积上下两层TiOy薄膜时，Ar/0 2混合气体体 积比为8 : 1至1 : 2。
[0026] 在上述制备方法中，所述步骤（2)中沉积上下两层掺杂TiOy薄膜时，Ar/0 2混合气 体体积比为4 : 1至1 : 4。
[0027] 在上述制备方法中，所述步骤（3)中的复合薄膜压敏电阻器含1-10个重复 Ti0y-Ti0x-Ti0y 结构单元。
[0028] 在上述制备方法中，所述步骤（4)中的电极材料为银、铝、钯、钼、金中的一种。
[0029] 采用本技术制备氧化钛薄膜，具有重复性好，沉积条件严格可控，可以大面积沉积 获得均匀薄膜等特点，所获得的压敏电阻器具有高压敏电压、高非线性系数等特点。但是， 因为薄膜的厚度可控，这种压敏电阻器无论是在高工作电压还是低工作电压电器上都可以 使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是本发明所提出的只含有一个Ti0y-Ti0x-Ti0 y结构单元的氧化钛薄膜压敏电 阻器示意图
[0031] 图2是本发明实施例1所制得的氧化钛薄膜压敏电阻器的电流-电压曲线
[0032] 图3是本发明实施例2所制得的氧化钛薄膜压敏电阻器的电流-电压曲线
[0033] 图4是本发明实施例3所制得的氧化钛薄膜压敏电阻器的电流-电压曲线
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0035] 本发明提出一种高性能的氧化钛多层薄膜压敏电阻器，其特征在于，所述压敏 电阻器以Ti0 y-Ti0x-Ti0y(y > X)三明治结构为基本单元，其中每个三明治结构的上下层 TiOy层和中间层TiOx层可分别使用不同的其他金属进行掺杂，分别实现上下层TiO y层电 阻率增大和中间层TiOx层电阻率减小的目的，从而提高压敏电阻器的非线性。只含有一个 Ti0y-Ti0x-Ti0y结构单元的氧化钛薄膜压敏电阻器如图1 ;复合薄膜压敏电阻器则含有多 个重复的Ti〇y-Ti〇x-Ti〇y结构单元。
[0036] 本发明还提出了这种氧化钛多层薄膜压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述 方法采用非化学计量比的烧结TiO m作为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，通过 射频磁控溅射的方法，在载气作用下，在表面平整光洁的电学良导体基片上，制备得到以 Ti0y-Ti0x-Ti0y(y>X)三明治结构为基本单元的薄膜压敏电阻器。所述方法通过射频反应 磁控溅射在导电基片上沉积不同组成的氧化钛薄膜压敏电阻器，包括以下步骤和内容：
[0037] (1)在磁控溅射设备中，以非化学计量比的烧结TiOm(m = 1. 1-1. 8)作为基质靶 材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，将不同靶材固定在不同靶位上，将清洁基片固定在样 品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到K^Pa时开启分子泵，直至系统的真空度 达到2X10_ 4Pa以上。
[0038] (2)通入工作气体高纯氩气，首先进行2-10分钟预溅射，以此除去靶材表面的污 染物；当辉光稳定下来后，在氩气或在氩气/氧气混合气氛中，开始依次溅射沉积Ti〇 y、Ti〇x 和Ti〇y薄膜。
[0039] (3)在沉积中间层TiOx薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar气气氛中，工作气压为 0. 8-2Pa，衬底为室温，只溅射TiOm靶，溅射功率为60-140W，每层溅射沉积均为0. 5-2小时， 溅射沉积获得TiOx薄膜。
[0040] (4)在沉积上下两层TiOy薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar、02混合气体中，Ar/0 2 混合气体体积比为8 : 1至1 : 2,工作气压为0.8-2Pa，衬底为室温，只溅射TiOm-，溅射 功率为60-140W，每层溅射沉积均为0. 5-2小时，溅射沉积获得TiOy薄膜
[0041] (5)在沉积中间层掺杂TiOx薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar气气氛中，工作气压为 0. 8-2Pa，衬底为室温，同时溅射TiOm靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-140W，每层 溅射沉积均为〇. 5-2小时，溅射沉积获得低电阻率的（Ti，M)0X复合薄膜（M为掺杂金属）。
[0042] (6)在沉积上下两层掺杂TiOy薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar、0 2混合气体中， Ar/02混合气体体积比为4 : 1至1 : 4,工作气压为0.8-2Pa，衬底为室温，同时溅射TiOm 靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-140W，每层溅射沉积均为0. 5-2小时，溅射沉积 获得高电阻率的〇1，沁(\复合薄膜（N为掺杂金属，但与Μ可不同）。
[0043] (7)如果需要多层薄膜压敏电阻，可重复步骤⑵至（6)中的沉积溅射过程，得到 含多个Ti〇 y-Ti〇x-Ti〇y基本结构单元的复合薄膜压敏电阻器。
[0044] (8)从磁控溅射设备中移出所制备的薄膜样品，分别在基片和薄膜上被电极，即得 到所述压敏电阻器。
[0045] (9)整个实验所使用的工作气体均为高纯气体，纯度99. 99vol. %以上。
[0046] (10)所述基片为商惨杂导电娃片、铜片、钼片中的一种。
[0047] (11)所述电极材料为银、铝、钯、钼、金中的一种。
[0048] (12)所述掺杂靶材料，用于掺杂TiOx薄膜的为金属Fe、Co、Ni、Μη及其氧化物中 的一种或多种；用于掺杂TiO y薄膜的为金属Bi、Cr、Sb、Ta、Nb及其氧化物中的一种。
[0049] 所得到的薄膜压敏电阻器在外观上为白色薄膜。
[0050] 在扫描电子显微镜下，能观察到薄膜的表面致密无气孔。电流-电压性能测试表 明，这种结构的薄膜具有良好的压敏特性。
[0051] 总之，用本技术能得到高性能的氧化钛压敏电阻器。
[0052] 实施例1 :将TiOu靶材和清洁高掺杂导电硅基片固定在磁控溅射设备的相应位 置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空K^Pa，再开启分子泵抽至高真空2Xl(T 4Pa。通 入高纯氩气，预溅射10分钟。然后通入Ar/02比为4 : 1的混合气体，溅射功率为60W的条 件下，沉积1小时。关闭氧气阀，只通氩气，溅射功率为60W的条件下，沉积1小时。再次通 入Ar/0 2比为4 : 1的混合气体，溅射功率为60W的条件下，沉积1小时。即可在基片上获 得含有一个Ti0y-Ti0 x-Ti0y结构单元的非掺杂多层薄膜。全过程在室温下进行，工作气压 0.8-2Pa。在样品表面涂银作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。所获 得的Ti0 y-Ti0x-Ti0y多层薄膜压敏电阻器结构致密，表面无气孔，压敏电压为115627V/mm， 非线性系数为11 (见图2)。
[0053] 实施例2 :将TiOu靶材和清洁高掺杂导电硅基片固定在磁控溅射设备的相应位 置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空K^Pa，再开启分子泵抽至高真空2Xl(T 4Pa。通 入高纯氩气，预溅射10分钟。然后通入Ar/02比为4 : 1的混合气体，溅射功率为60W的 条件下，沉积1小时。关闭氧气阀，只通氩气，溅射功率为60W的条件下，沉积1小时。再次 通入Ar/0 2比为4 : 1的混合气体，溅射功率为60W的条件下，沉积1小时。再次关闭氧气 阀，只通氩气，溅射功率为60W的条件下，沉积1小时。然后再通入Ar/0 2比为4 : 1的混合 气体，溅射功率为60W的条件下，沉积1小时。即可在基片上获得含有两个TiOy-TiO x-TiOy 结构单元的非掺杂多层薄膜。全过程在室温下进行，工作气压〇.8-2Pa。在样品表面涂银作 为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。所获得的TiO y-TiOx-TiOy多层薄 膜压敏电阻器结构致密，表面无气孔，压敏电压为97325V/mm，非线性系数为16 (见图3)。
[0054] 实施例3 :将TiOu靶材、纯Fe靶和清洁高掺杂导电硅基片固定在磁控溅射设 备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空K^Pa，再开启分子泵抽至高真空 2Xl(T 4Pa。通入高纯氩气，预溅射2分钟。然后通入Ar/02比为1 : 2的混合气体，溅射功 率为60W的条件下，沉积1小时。关闭氧气阀，只通氩气，同时开启TiOu靶材和纯Fe靶， 溅射功率均为60W的条件下，沉积1小时。再次通入Ar/0 2比为1 : 2的混合气体，溅射功 率为60W的条件下，沉积1小时。即可在基片上获得中间层掺铁的含有TiOy-TiO x-TiOy结 构单元的多层薄膜。全过程在室温下进行，工作气压〇.8-2Pa。在样品表面涂银作为电极， 焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。所获得的TiO y-(Ti，Fe)Ox-TiOyS层薄膜 压敏电阻器结构致密，表面无气孔，压敏电压为75084V/mm，非线性系数为21 (见图4)。
【权利要求】
1. 一种氧化钛多层薄膜压敏电阻器，其特征在于，所述压敏电阻器含有一个或者多个 Ti〇y-Ti〇x-Ti〇y三明治结构单元；所述三明治结构上下层Ti〇 y层为非掺杂氧化钛或者为其 他金属或其氧化物掺杂的氧化钛，所述三明治结构中间层Ti〇x层为非掺杂氧化钛或者为其 他金属或者氧化物掺杂的氧化钛，且y大于X。
2. 按照权利要求1所述的氧化钛多层薄膜压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所 述方法采用非化学计量比的烧结TiOm作为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材， 通过射频磁控溅射，在载气作用下，在表面平整光洁的电学良导体基片上，制备得到以 TiOy-TiOx-TiOy(y > X)三明治结构为基本单元的薄膜压敏电阻器； 所述制备方法包括以下步骤：（1)在磁控溅射设备中，将TiOm基质靶材和掺杂靶材分 别固定在不同靶位上，将清洁基片固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达 至IJ K^Pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2X l(T4Pa以上；（2)通入氩气，首先进行预 溅射2-10分钟，以除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，在氩气或在氩气/氧气混合 气氛中，开始依次溅射沉积TiO y、TiO!^PTiOy薄膜；（3)多次重复步骤（2)中的沉积溅射过 程，可以得到含多个TiO y-TiOx-TiOy基本结构单元的复合多层薄膜压敏电阻器；(4)从磁控 溅射设备中移出所制备的薄膜样品，分别在基片和薄膜上被电极，即得到所述压敏电阻器。
3. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，（1)所述TiOm基质靶材中m在 1. 1-1. 8之间；（2)所述基片为高掺杂导电硅片、铜片、钼片中的一种；（3)所述氩气和氧气 均为高纯气体，纯度在在99. 99vol. %以上；(4)所述电极材料为银、铝、钯、钼、金中的一 种；（5)所述掺杂靶材料，用于掺杂TiOx薄膜的为金属Fe、Co、Ni、Μη及其氧化物中的一种 或多种；用于掺杂TiO y薄膜的为金属Bi、Cr、Sb、Ta、Nb及其氧化物中的一种；(6)在沉积 中间层TiOx薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar气气氛中，工作气压为0. 8-2Pa，衬底为室温， 只溅射TiOm靶，溅射功率为60-140W，每层溅射沉积均为0. 5-2小时，溅射沉积获得TiOx薄 膜；在沉积上下两层TiOy薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar、0 2混合气体中，Ar/02混合气体 体积比为8 : 1至1 : 2,工作气压为0.8-2Pa，衬底为室温，只溅射TiOm-，溅射功率为 60-140W，每层溅射沉积均为0. 5-2小时，溅射沉积获得TiOy薄膜；在沉积中间层掺杂TiOx 薄膜时，以Ar为溅射气体，在Ar气气氛中，工作气压为0. 8-2Pa，衬底为室温，同时溅射TiOm 靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-140W，每层溅射沉积均为0. 5-2小时，溅射沉积 获得低电阻率的〇1^)0!￡复合薄膜（M为掺杂金属）；在沉积上下两层掺杂TiO y薄膜时，以 Ar为溅射气体，在Ar、02混合气体中，Ar/02混合气体体积比为4 : 1至1 : 4,工作气压为 0. 8-2Pa，衬底为室温，同时溅射TiOm靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-140W，每层 溅射沉积均为〇. 5-2小时，溅射沉积获得高电阻率的（Ti，N)0y复合薄膜（N为掺杂金属，但 与Μ可不同）。
【文档编号】H01C17/12GK104051100SQ201410287126
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】彭志坚, 苏海霞, 符秀丽 申请人:中国地质大学（北京）