层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末以及使用其的层叠陶瓷电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种能够提高层叠陶瓷电容器的可靠性的层叠陶瓷电容器的制造方法以及层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末。本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，所述层叠陶瓷电容器具备：多个电介质陶瓷层和多个内部电极交替层叠而成的陶瓷本体、和形成于陶瓷本体的外表面且与所述内部电极电连接的外部电极。而且，层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的特征在于，使用抗压强度为1854kPa以下、且含有包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物的陶瓷粉末而制作。
【专利说明】层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末以及使用其的层叠陶瓷电容器 的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及例如层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末以及使用其的层叠陶瓷电容器的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 近年，在便携电话、便携音乐播放器等电子设备中进行着小型化和薄型化。相伴于 此，要求例如内置于电子设备的层叠陶瓷电子部件的小型化。
[0003] 这样的作为层叠陶瓷电子部件之一的层叠陶瓷电容器通常由长方体状的陶瓷本 体和外部电极构成。陶瓷本体具有电介质陶瓷层、和在电介质陶瓷层间以相互对置的方式 配置且引出至陶瓷本体的两端部的内部电极。外部电极在陶瓷本体的两端部连接于被引出 的内部电极。
[0004] 在该背景下，例如为了使层叠陶瓷电容器小型化、大容量化，而产生将电介质陶瓷 层薄层化或增加层叠数的需要。若将构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层薄层化并增加层 叠数，则能够实现小型化、大容量化。另外，使用这样的电子设备的环境变得多样化，例如期 望绝缘性、高温负荷时的耐久性优异的高可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0005] 因此，在专利文献1中提出了如下的陶瓷粉末，其特征在于，为了得到高可靠性的 例如层叠陶瓷电容器，而在电介质陶瓷层和内部电极层交替层叠的层叠陶瓷电容器中，作 为共同材料而添加至内部电极层，所述陶瓷粉末具有钙钛矿型结晶结构，将四方相的含量 Wt与立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc设为X时，X< 2。同时提出了使该陶瓷粉末的比 表面积为IOmVg以上，而使可靠性提高的层叠陶瓷电容器。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2007 - 242525号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010] 但是，对于专利文献1中记载的层叠陶瓷电容器的制作中使用的陶瓷粉末而言， 关于该陶瓷粉末对层叠陶瓷电容器中产生的裂纹、脱层等结构缺陷的影响，未对该陶瓷粉 末的凝结（凝結）程度进行研究。另外，关于层叠陶瓷电容器的可靠性的提高，对上述的裂 纹、脱层等结构缺陷进行了评价，但是未对可靠性进行的定量的评价。
[0011] 因此，本发明的主要目的在于，提供能够提高层叠陶瓷电容器的可靠性的层叠陶 瓷电容器用陶瓷粉末、以及使用其的层叠陶瓷电容器的制造方法。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013]本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法为层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在 于，所述层叠陶瓷电容器具备：多个电介质陶瓷层和多个内部电极交替层叠而成的陶瓷本 体、和形成于陶瓷本体的外表面且与内部电极电连接的外部电极，电介质陶瓷层是使用抗 压强度为1854kPa以下、且含有包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物的陶瓷粉末而制作的。
[0014] 另外，优选在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，对使用陶瓷粉末和添加物 制作的陶瓷生片进行热处理后得到的粉末的比表面积值、与仅将陶瓷粉末和添加物混合后 的粉末的比表面积值之差为3m2/g以下。
[0015] 本发明的层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末为层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末，其特征在 于，用于制作具备多个电介质陶瓷层和多个内部电极交替层叠而成的陶瓷本体、和形成于 所述陶瓷本体的外表面且与所述内部电极电连接的外部电极的层叠陶瓷电容器的电介质 陶瓷层，所述层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末的抗压强度为1854kPa以下，且含有包含Ba和Ti 的钙钛矿型化合物。
[0016] 根据本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，关于用于制作层叠陶瓷电容器的电介 质陶瓷层的陶瓷粉末，由于抗压强度为1854kPa以下，且含有包含Ba和Ti的钙钛矿型化合 物，因此能够得到层叠陶瓷电容器的平均故障时间（MTTF)为30小时以上的具备高可靠性 的层叠陶瓷电容器，所述层叠陶瓷电容器具备利用该陶瓷粉末制作的电介质陶瓷层。
[0017] 另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，若对使用陶瓷粉末和添加物制作 的陶瓷生片进行热处理后得到的粉末的比表面积值、与仅将陶瓷粉末和添加物混合后的粉 末的比表面积值之差为3m2/g以下，则能够得到通过该制造方法而得到的层叠陶瓷电容器 的平均故障时间（MTTF)为50小时以上的具备更高可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0018] 发明效果
[0019] 根据本发明，提供能够提高层叠陶瓷电容器的可靠性的层叠陶瓷电容器的制造方 法。
[0020] 根据本发明，提供能够提高层叠陶瓷电容器的可靠性的层叠陶瓷电容器用陶瓷粉 末。
[0021] 本发明的上述目的、其它目的、特征和优点，因用于实施以下的发明的方式的说明 而进一步明确。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的剖面图解图。
【具体实施方式】
[0023](层叠陶瓷电容器）
[0024] 图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的剖面图解图。图1中示出的层叠陶 瓷电容器10包含长方体状的陶瓷本体12。陶瓷本体12包含多个电介质陶瓷层14、14、··作 为电介质。该电介质陶瓷层14、14、· ·使用电介质主成分粉末（陶瓷粉末）。本发明的电 介质主成分粉末的抗压强度为1854kPa以下，且含有包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物。
[0025] 这些电介质陶瓷层14、14、· ·被层叠，在电介质陶瓷层14、14、· ·间交替形成例 如由Ni构成的内部电极16a和16b。在此情况下，内部电极16a以一端部延伸至陶瓷本体 12的一端部的方式而形成，内部电极16b以一端部延伸至陶瓷本体12的另一端部的方式而 形成。另外，内部电极16a和16b以中间部和另一端部隔着电介质陶瓷层14而重叠的方式 形成。因此，该陶瓷本体12具有在内部隔着电介质陶瓷层14而设置有多个内部电极16a和16b的层叠结构。
[0026] 在陶瓷本体12的一端面，例如包含Cu的外部电极18a以连接于内部电极16a的 方式而被形成。同样地，在陶瓷本体12的另一端面上，例如包含Cu的外部电极18b以连接 于内部电极16b的方式而被形成。
[0027](层叠陶瓷电容器的制造方法）
[0028] 接着，对本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，对用于电介质陶瓷 层14的电介质主成分粉末的制造方法进行说明。
[0029](电介质主成分粉末的制作）
[0030] 首先，准备并调合高纯度的BaCO3和TiO2的各粉末，作为电介质主成分粉末（陶瓷 粉末）BaTiO3的原材料。接着，将该调合好的粉末在球磨机中使用水进行湿式混合而制作 浆料。之后，将制作好的浆料放入烘箱中，在规定的温度下进行干燥处理直至水通过蒸发而 消失，从而得到调整粉末。
[0031] 接下来，将得到的调整粉末例如以规定温度、例如1050°c的温度进行煅烧并进行 干式粉碎，由此得到平均粒径为150nm的电介质主成分粉末。需要说明的是，该煅烧后得到 的电介质主成分粉末的凝结强度能够通过改变得到调整粉末时的烘箱的温度而改变。
[0032] 在此，该电介质主成分粉末的平均粒径根据FE-SEM照片算出。另外，该电介质 主成分粉末的凝结强度的评价使用抗压强度作为指标。本发明的电介质主成分粉末的抗 压强度为1854kPa以下。该抗压强度是使用微小粒子抗压试验装置（NS-AlOO型（（株） Nanoseeds公司制造）），并通过电介质主成分粉末的抗压试验得到的。另外，该抗压试验使 用依据JISZ8841 - 1993的方法。
[0033](层叠陶瓷电容器的制造方法）
[0034] 然后，将通过上述制造方法得到的电介质主成分粉末和作为添加物的Si02、MgC03、 MnCO3和Dy2CO3的粉末以使其均匀的方式添加，并得到粉末（以下称为粉体A)。对该得到 的粉末（粉体A)进一步添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂和作为有机溶剂的乙醇，将 它们利用球磨机进行规定时间的湿式混合，从而制作陶瓷浆料。对于各添加物的添加量而 言，相对于TiIOOmol份，例如Si为2.Omol份，Mg为I.Omol份，Mn为0· 25mol份，Dy为 I.Omol份。另外，使用各粉末的比表面积如下的粉末，例如SiO2为100m2/g，MgCO3为50m2/ g，MnCO3为50m2/g，Dy2CO3为30m2/g。需要说明的是，进行该湿式混合的时间例如为5小时 至15小时。
[0035] 接下来，将制作好的陶瓷浆料通过摸唇方式进行片成形，得到例如厚度为I.Iym 的矩形的陶瓷生片。
[0036] 需要说明的是，在本发明中，为了从通过上述方法制作的陶瓷生片中除去粘合剂、 增塑剂和有机溶剂以取出粉末，而例如在大气中以400°C进行2小时热处理而得到的粉末 (以下称为粉体B)的比表面积值，减去粉体A的比表面积值所得到的差值为3m2/g以下。另 夕卜，粉体A和粉体B各自的比表面积值是利用N2吸附比表面积测定装置测定的。需要说明 的是，在所述热处理中未进行粉末的烧结、晶粒生长。
[0037] 然后，在热处理后的陶瓷生片上例如丝网印刷含Ni导电性糊剂，其结果是形成用 作内部电极的导电性糊剂膜。
[0038] 接着，形成了导电性糊剂膜的陶瓷生片以导电性糊剂膜的引出侧相互不同的方式 进行层叠，得到能够用作层叠陶瓷电容器的陶瓷本体的未加工层叠体。
[0039] 然后，得到的未加工层叠体在N2气氛中以规定温度和规定时间，例如350°C下3小 时而被加热，在粘合剂燃烧后，例如在氧分压为KT9MPa?KT12MPa的含有H2 -N2 -H2O气 体的还原性气氛中，以规定的温度和规定时间，例如1200°C下30分钟而被烧成，得到烧结 后的陶瓷本体。
[0040] 接着，在得到的陶瓷本体的两端面上涂布例如含有玻璃料的Cu糊剂，在N2气氛中 以规定温度，例如800°C的温度进行烧结，形成与内部电极电连接的外部电极，从而得到期 望的层叠陶瓷电容器。
[0041] 对于通过本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法得到的层叠陶瓷电容器而言，在电 介质陶瓷层14中使用抗压强度低至1854kPa以下的电介质主成分粉末，因此能够得到平均 故障时间为30小时以上的高可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0042] 另外，对于通过本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法得到的层叠陶瓷电容器而 言，在电介质陶瓷层14中，粉体A的比表面积值与粉体B的比表面积值之差为3m2/g以下， 因此能够得到平均故障时间为50小时以上的更高可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0043] 实验例
[0044] 接着，说明对通过上述方法得到的电介质主成分粉末和层叠陶瓷电容器所进行的 评价实验。进行评价实验时，如下操作，来制作成为评价实验中使用的试样的电介质主成分 粉末和层叠陶瓷电容器。
[0045] 首先，通过以下记载的方法准备电介质主成分粉末。即准备并调合高纯度的BaCO3 和TiO2的各粉末，作为主成分BaTiO3的原材料。接着，将该调合好的粉末在球磨机中使用 水进行湿式混合而制作浆料。之后，将制作好的浆料放入烘箱中，进行干燥处理直至水消 失，从而得到调整粉末。需要说明的是，烘箱的温度设定为l〇〇°C、75°C、50°C、25°C，通过各 温度得到各试样。
[0046] 接着，通过烘箱的各设定温度得到的调整粉末在1050°C下煅烧并进行干式粉碎， 由此得到平均粒径为150nm的各电介质主成分粉末。将烘箱的设定温度为KKTC时得到的 试样作为主成分粉体1，75°C时得到的试样作为主成分粉体2,50°C时得到的试样作为主成 分粉体3,25°C时得到的试样作为主成分粉体4。需要说明的是，各电介质主成分粉末的平 均粒径由FE-SEM照片算出。
[0047] 另外，准备在对应于主成分粉体1?主成分粉体4的各试样的电介质主成分粉末 中均匀地添加添加物而得的粉末（以下称为粉体A)。添加物为Si02、MgC03、MnC〇dPDy2C03 的粉末。对于添加物的添加量而言，相对于TiIOOmol份，Si为2.Omol份，Mg为I.Omol 份，Mn为0· 25mol份，Dy为I.Omol份。另外，对于各粉末的比表面积而言，SiO2为IOOm2/ g，MgCO3为50m2/g，MnCO3为50m2/g，Dy2CO3为30m2/g。然后，向对应于各试样的粉体A中添 加聚乙烯醇缩丁醛系粘结剂、增塑剂和作为有机溶剂的乙醇，将它们利用球磨机进行湿式 混合，制作陶瓷浆料。需要说明的是，对于主成分粉体1?主成分粉体4的各试样，以混合 时间分别为5小时、10小时、15小时的3个模式来进行。
[0048] 然后，使用通过上述方法得到的各试样的陶瓷浆料，通过模唇（U7 )方式进行 片材成形，得到厚度为I. 1μm的矩形的陶瓷生片。
[0049] 接着，为了评价粉末的比表面积，将通过上述方法得到的各试样的陶瓷生片在大 气中以400°C进行2小时热处理，来准备粉末（以下称为粉体B)。
[0050] 另一方面，如后所述，为了制作用于进行高温负荷试验的层叠陶瓷电容器，在通过 上述方法得到的对应于各试样的陶瓷生片上丝网印刷含Ni导电性糊剂，形成用作内部电 极的导电性糊剂膜。
[0051] 然后，形成了导电性糊剂膜的对应于各试样的陶瓷生片以导电性糊剂膜的引出侧 相互不同的方式进行层叠，得到用作陶瓷本体的未加工层叠体。
[0052] 接着，将对应于各试样的未加工层叠体在N2气氛中350°C的温度下加热3小时，使 粘合剂烧成后，在氧分压为IXKT9MPa的含有H2 -N2 -H2O气体的还原性气氛中，以1200°C 烧成30分钟，得到对应于各试样的烧结后的陶瓷本体。
[0053] 然后，在得到的对应于各试样的陶瓷本体的两端面涂布含有玻璃料的Cu糊剂，在 N2气氛中以800°C的温度进行烧结，形成与内部电极电连接的外部电极，得到对应于各试样 的层叠陶瓷电容器。
[0054] 如此操作而得到的对应于各试样的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长1.0mm、宽 0.5mm、厚0· 5mm，介于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度为1μm。另外，有效电介质陶瓷层 数为250,每1个电介质陶瓷层的相向电极面积为0. 27mm2。
[0055](特性评价）
[0056] 将通过上述方法得到的对应于各试样的电介质主成分粉末和层叠陶瓷电容器通 过以下示出的特性评价的方法进行评价。
[0057] 1.电介质主成分粉末的凝结强度的评价
[0058] 通过抗压强度评价电介质主成分粉末的凝结强度。为了测定抗压强度，使用微小 粒子抗压试验装置（NS-AlOO((株）Nanoseeds公司制造））进行电介质主成分粉末的抗 压试验。该抗压试验依据JISZ8841 - 1993。
[0059] 2.粉末的比表面积的测定
[0060] 将准备好的粉体A和粉体B使用Vita-Mix公司制造的ABSOLUTEMILL(ABS- W)，以24000rpm的旋转数对各粉体50g进行1分钟处理后，利用N2吸附比表面积测定装置 测定比表面积。从粉体B的比表面积值减去粉体A的比表面积值而算出其差值，使用该值 进行评价。
[0061] 3.基于高温负荷试验的寿命特性的测定
[0062] 对20个层叠陶瓷电容器，在125°C下施加IOV的直流电流，观察绝缘电阻的经时变 化。将各层叠陶瓷电容器的绝缘电阻值变为〇. 1ΜΩ以下的时刻设为故障，利用威伯尔图表 解析20个故障时间，求得平均故障时间（MTTF)。
[0063] 表1中示出了为了制作作为电介质主成分粉末的主成分粉体1?主成分粉体4的 各试样所设定的烘箱温度、以及对应于主成分粉体1?主成分粉体4的各试样的各抗压强 度的测定结果。
[0064] 另外，表2中示出了用于使用主成分粉体1?主成分粉体4的各试样制作陶瓷浆 料的混合时间、各试样的粉体A的比表面积值与粉体B的比表面积值之差、以及利用各试样 制作的层叠陶瓷电容器的平均故障时间（MTTF)的评价结果。在表2中，带有※标志的试 样编号7至试样编号12在本发明的范围外。
[0065]表I
[0066]
【权利要求】
1. 一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具备： 多个电介质陶瓷层和多个内部电极交替层叠而成的陶瓷本体、和 形成于所述陶瓷本体的外表面且与所述内部电极电连接的外部电极， 所述电介质陶瓷层是使用抗压强度为1854kPa以下、且含有包含Ba和Ti的钙钛矿型 化合物的陶瓷粉末而制作的。
2. 根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于， 对使用所述陶瓷粉末和添加物制作的陶瓷生片进行热处理后得到的粉末的比表面积 值、与仅将所述陶瓷粉末和添加物混合后的粉末的比表面积值之差为3m2/g以下。
3. -种层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末，其特征在于，用于制作具备多个电介质陶瓷层和 多个内部电极交替层叠而成的陶瓷本体、和形成于所述陶瓷本体的外表面且与所述内部电 极电连接的外部电极的层叠陶瓷电容器的所述电介质陶瓷层， 所述层叠陶瓷电容器用陶瓷粉末的抗压强度为1854kPa以下，且含有包含Ba和Ti的 钙钛矿型化合物。
【文档编号】H01G4/30GK104425125SQ201410389746
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】盐田彰宏, 松田真, 橘纪和, 大西英靖, 中川利治 申请人:株式会社村田制作所