一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法，将所述Mg-Si-Sn基热电材料的表面喷涂氮化硼涂层，所喷涂的涂层厚度为0.3-0.5mm。本发明所用涂层与热电材料表面结合牢固，有助于防止高温时空气、水蒸气等对Mg-Si-Sn基热电材料的腐蚀，延长材料的使用寿命，提高Mg-Si-Sn基热电发电器件工作的稳定性。同时本发明具有操作简单、成本低廉、绿色环保等优点，是一种理想的腐蚀防护措施，对于工业化大规模生产Mg-Si-Sn基热电发电器件具有重要的意义。
【专利说明】一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法，属于材 料腐蚀与防护领域。
【背景技术】
[0002] 上世纪七十年代开始的以原油价格暴涨为标志的能源危机，加深了人们对单纯依 赖传统能源危险性的认识，此后，对各种新能源的开发与利用成为各国学者竞相研究的课 题。这些新能源的代表有太阳能、风能、潮汐能等，但这些新能源技术对环境条件的依赖程 度非常大，在实际应用过程中常常受到诸多限制。因此人们迫切希望找到一种方便高效，维 护简单，同时对环境条件依赖程度较小的清洁能源来部分取代传统化石能源，而热电技术 正是这样一种具有诸多优势的清洁能源技术。
[0003] 热电技术是一种可直接实现热能与电能相互转换的新技术，应用领域主要包括制 冷（基于Peltier效应）和发电（基于Seebeck效应）两个方面，其中热电发电过程中所 需热能来源广泛（例如汽车尾气余热、工厂窑炉废热、太阳能等），设备简单并且使用过程 中无需维护，因而热电发电被人们视为本世纪最具应用前景的新能源技术之一。衡量材料 热电性能最重要的指标为无量纲优值ζΤ= α2〇Τ/κ，其中，α为Seebeck系数，σ为电 导率，κ为热导率，Τ为绝对温度。ζΤ值越高，材料的热电性能越好。
[0004] Mg-Si-Sn基热电材料是一种适用于中温领域（RT-800K)发电的材料，其700-800Κ 的zT值可达1. 10以上，满足商业化热电器件对热电材料zT值大于1.0的要求。与CoSb3、 PbTe、Zr-Ni-Sn等传统中温热电材料相比，Mg-Si-Sn基热电材料具有以下优点：一、组成元 素在地壳中的储量丰富，极易获取；二、组成元素无毒无害，不会对人体及环境产生任何影 响，符合我国的环境保护政策；三、原料价格低廉，制备工艺简单，具有良好的价格优势及商 业化前景。但Mg-Si-Sn基热电材料在应用方面也存在不少问题，最具代表性的为以下三个 问题：
[0005] 1、Mg-Si-Sn基热电材料是由Mg2Si与Mg2Sn形成的固溶体，根据早期有色金属冶 炼方面的研究成果，Mg 2Sn并不稳定，容易与水反应（Mg2Sn+4H20 = 2Mg(0H)2+Sn+H2)，而我们 在研究过程中也发现水蒸气对该材料具有极强的腐蚀作用，因而如何采取有效的措施防止 Mg-Si-Sn基热电材料与水的反应是该材料面向应用过程中的一个重要课题；
[0006] 2、根据已有的报道，Mg-Si-Sn基热电材料中常常会额外加入一些Mg，而Mg是一种 较活泼的金属，容易氧化且容易挥发，因此如何防止材料的氧化，减缓Mg的挥发也是一个 具有挑战性的课题；
[0007] 3、根据热电发电器件的结构，若对热电材料的表面进行涂层保护，该涂层必须为 绝缘材料，否则会造成器件的短路。
[0008] 要想提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中的热稳定性，最有效的途径是对材料 表面进行涂层保护，根据问题3中所述对绝缘性的要求，考虑到Mg-Si-Sn基热电材料的使 用温度区间（RT-800K)，最佳的涂层应为陶瓷或硅酸盐。但由于高温时Mg会与Si02反应 (4Mg+Si02 = Mg2Si+2MgO)，因此真正能用作涂层的只能是陶瓷或者陶瓷基复合材料。大多 数陶瓷的熔点极高，加工性能较差，而Mg-Si-Sn基热电材料在800K以上的热稳定性并不理 想，因此，烧结、热喷涂等热处理工艺均不适合Mg-Si-Sn基热电材料涂层的制备。此外，用 于制作发电器件的Mg-Si-Sn基热电材料的尺寸较小（一般为长宽2-3mm，高10mm左右的长 方体），脆性较大，从加工性能及加工成本的角度考虑，磁控溅射、气相沉积等工艺也不适合 于Mg-Si-Sn基热电材料涂层的制备。同时，根据问题1中所述，采用湿化学法制备Mg-Si-Sn 基热电材料的涂层也不是一种理想的途径。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种提高 Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法，使Mg-Si-Sn基热电材料可以在大气 气氛中使用，有效地避免了材料与空气和水蒸气的反应，并减缓了 Mg的挥发，从而提高 Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中的热稳定性。
[0010] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0011] 一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法，将所述Mg-Si-Sn基 热电材料的表面喷涂氮化硼涂层，所喷涂的涂层厚度为〇. 3-0. 5mm。
[0012] 按上述方案，所述喷涂有BN涂层的Mg-Si-Sn基热电材料的服役环境为大气气氛。
[0013] 按上述方案，所用氮化硼喷剂最高使用温度为900°C，主要成份为BN粉末、溶剂及 推进剂（白色润滑离型，日本山富商事株式会社生产）。
[0014] 按上述方案，所述Mg-Si-Sn基热电材料的表面喷涂氮化硼涂层的具体步骤如下：
[0015] 1)将所述Mg-Si-Sn基块体热电材料切割后，对其表面进行打磨、抛光处理后，置 于无水乙醇中进行超声处理以清除表面的污渍；
[0016] 2)将经上述步骤1)处理后的Mg-Si-Sn基块体热电材料用BN喷剂喷涂，在距离表 面20-30cm处进行喷涂，通过控制喷涂时间使涂层厚度为0. 3-0. 5_，并使涂层厚度均匀。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 1、本发明针对Mg-Si-Sn基热电材料容易与空气及水蒸气反应的问题，通过采用 BN喷剂在Mg-Si-Sn基热电材料表面制备厚度可控的涂层，有效地避免了材料与空气和水 蒸气的反应，并减缓了 Mg的挥发，从而提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中的热稳定性， 延长发电器件的使用寿命；
[0019] 2、经过本发明所述方法处理的Mg-Si-Sn基热电材料可以在大气气氛中使用，而 不必进行真空密封，因而可以降低对Mg-Si-Sn基热电发电器件封装的要求，进一步降低加 工成本；
[0020] 3、本发明所采用的BN喷剂可用于各种形状涂层的制备，并且涂层厚度可以任意 调节，制备的BN涂层与样品表面结合牢固。同时BN喷剂廉价易得，操作方便，是一种理想 的腐蚀防护措施，适合于工业化大规模生产Mg-Si-Sn基热电发电器件时对材料表面进行 涂层保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退火15天前后的XRD图 谱。
[0022] 图2为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退火15天后局部区域的 BSE图片。
[0023] 图3为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退火15天后局部区域的 EDS图片。
[0024] 图4为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退火15天前后的zT值随 温度的变化。
[0025] 图5为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773Κ真空条件下退火30天前后的XRD图 谱。
[0026] 图6为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K真空条件下退火30天前后的DSC曲 线。
[0027] 图7为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K真空条件下退火30天前后的zT值随 温度的变化。
[0028] 图8为喷涂有ΒΝ涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在773Κ大气气氛下退火15天前后 的XRD图谱。
[0029] 图9(a)、（b)分别为喷涂有BN涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退 火15天后拭去表面涂层后放大20K倍和50K倍的表面形貌图片。
[0030] 图10为喷涂有BN涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛下退火15天前 后的zT值随温度的变化。
[0031] 图11为喷涂有ΒΝ涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在773Κ大气气氛下退火30天前 后的XRD图谱。
[0032] 图12为喷涂有BN涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛下退火30天前 后的zT值随温度的变化。
[0033] 具体实施方法
[0034] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于以下实施例。
[0035] 本发明中所用Mg-Si-Sn基热电材料采用两步固相反应结合放电等离子活化烧结 (Electron-discharge Plasma Activated Sintering，Ed-PAS)制备，主要步骤如下：
[0036] 按Mg2.16 (SiQ.3SnQ. 7) Q.98SbQ.Q2的各元素的化学计量比，在惰性气体手套箱中称取一 定质量的Mg粉（2N，100-200目，国药化试）、Mg 2Si粉（2. 5N，200目，浙江仪和岚新能源科 技有限公司）、Sn粉（2· 5N，200目，国药化试）及Sb粉（5N，200目，国药化试）作为原料， 并利用玛瑙研钵将各原料粉充分研磨混匀，然后利用粉末压片机在8MPa的压力下将混合 均匀的粉料压成Φ12_的圆柱状坯体，然后将其置于BN坩埚中并利用焊枪在抽真空条件 下（-0. IMPa)将坩埚密封于高纯石英玻璃管中，再将密封好的玻璃管置于马弗炉中于873Κ 固相反应12h。为了保证固相反应彻底，我们需要进行二次固相反应，即将第一次固相反应 后的产物再经研磨、压片、密封、固相反应等操作直至得到单相产物，第二次固相反应的温 度为973K，保温时间为24h。将第二次固相反应后的产物在惰性气体手套箱中研成粉末后 利用该粉料进行放电等离子活化烧结（烧结温度为933K，压力为35MPa)即可获得致密的块 体样品。
[0037] 以下每组对比例及实施例中所用退火前及退火后样品均来均来自于同一烧结样 品，即将每个烧结后块体切割为两份，一份不退火，另一份退火。
[0038] 对比例1
[0039] 该对比例研究了无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛下退火前后物相和 热电性能的变化。
[0040] 1、Mg-Si-Sn基热电材料退火前的物相和热电性能
[0041] 1)使用低速金刚石切割机（Buehler Iromet 4000 Linear Precision Saw，美国） 将烧结后的Mg-Si-Sn基块体热电材料切割成3X3X8mm、3X3X2mm及8X8X2mm的块体；
[0042] 2)将步骤1)得到的块体依次使用320目、800目、2000目砂纸对样品表面进行打 磨，然后进行抛光处理（Buehler Vector Power Head-Beta磨抛机，美国），然后进行热电 性能的测试（3X3X8mm的样品用于电导率及Seebeck系数测试（ZEM-3,真空理工，日本）； 3X3X2mm的样品用于热容测试（DSC Q20, TA公司，美国）；8X8X2mm的样品用于热扩散 系数测试（LFA 457, Netzsch公司，德国）及密度测试（采用阿基米德法））。取少量步骤 1)中得到的边角余料打磨抛光后研成粉末，用于XRD测试。
[0043] 2、Mg-Si-Sn基热电材料退火后的物相和热电性能
[0044] 1)使用低速金刚石切割机将将烧结后的Mg-Si-Sn基块体热电材料切割成 3 X 3 X 8mm、3 X 3 X 2mm 及 8 X 8 X 2mm 的块体；
[0045] 2)将步骤1)所得到的块体依次使用320目、800目、2000目砂纸对样品表面进行 打磨，并抛光处理后置于无水乙醇中进行超声处理5min，清除表面的污渍，然后置于未密封 的石英玻璃管中，并将其置于马弗炉中于773K大气气氛退火15天；然后进行XRD测试和热 电性能测试。
[0046] 图1为无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退火15天前后的XRD图 谱，表1为退火前后的晶格常数，由图1和表1可以看出无涂层Mg-Si-Sn基热电材料在退 火后XRD峰位和晶格常数均基本没变，说明材料成分并未发生显著变化（含量少于5%的杂 相无法通过XRD检测出来）。
[0047] 但通过观察图2、图3无涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在773K大气气氛中退火15 天后局部区域的BSE和EDS图片（放大2K倍），发现在无涂层保护的条件下，Mg-Si-Sn基 热电材料在大气气氛中服役时会被少量氧化（图中椭圆形区域富含镁和氧，即材料被氧化 后形成了氧化镁）。结合XRD分析的结果说明此时材料中MgO的含量低于5%，但可以推 断：若Mg-Si-Sn基热电材料在大气气氛下高温环境中长期服役，必然会由于氧化而造成材 料的变质。
[0048] 图4为773K大气气氛下退火前后Mg-Si-Sn基热电材料的zT值随温度的变化，由 于退火导致热电材料被氧化，因此无涂层的Mg-Si-Sn基热电材料在退火后ζΤ值大幅降低。
[0049] 表 1
[0050]
【权利要求】
1. 一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法，其特征在于将所述 Mg-Si-Sn基热电材料的表面喷涂氮化硼涂层，所喷涂的涂层厚度为0. 3-0. 5mm。
2. 根据权利要求1所述的一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法， 其特征在于所述喷涂有BN涂层的Mg-Si-Sn基热电材料的服役环境为大气气氛。
3. 根据权利要求1所述的一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法， 其特征在于所用氮化硼为喷剂。
4. 根据权利要求1所述的一种提高Mg-Si-Sn基热电材料服役过程中热稳定性的方法， 其特征在于所述Mg-Si-Sn基热电材料的表面喷涂氮化硼涂层的具体步骤如下： 1) 将所述Mg-Si-Sn基块体热电材料切割后，对其表面进行打磨、抛光处理后，置于无 水乙醇中进行超声处理以清除表面的污渍； 2) 将经上述步骤1)处理后的Mg-Si-Sn基块体热电材料用BN喷剂喷涂，在距离表面 20-30cm处进行喷涂，通过控制喷涂时间使涂层厚度为0. 3-0. 5_，并使涂层厚度均匀。
【文档编号】H01L35/34GK104157780SQ201410419865
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】唐新峰, 尹康, 邱思源, 张强, 鄢永高, 苏贤礼 申请人:武汉理工大学