多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法。该方法的步骤是：首先按摩尔比称取苯基/吡啶基羧酸化合物及锌盐，在pH值5～11、温度80℃～180℃和反应时间5～36h条件下，利用水热/溶剂热法制备锌和羧酸的配位聚合物；其次，将上述制备的聚合物在400℃～800℃及惰性气氛下，煅烧30min～120min，即制备得到多级结构碳包覆的氧化锌量子点（2～100nm）负极材料。本发明制备的氧化锌材料具有以下优点：（1）前驱物的纯度高，煅烧后可以得到高纯度、高性能的氧化锌负极材料；（2）多级碳结构阵列可为氧化锌提供“固定框架”作用，减小充放电循环过程中的体积效应，提高氧化锌的结构稳定性，此外还能提高其电子电导率，从而提高电池循环性能。
【专利说明】 多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池材料制备领域，尤其涉及一种多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子二次电池得到了快速的发展，其高电压，高能量密度，低自放电率，高循环寿命等明显优势使得无论是动力电池还是储能电池等领域，锂离子二次电池均扮演了越来越重要的角色。正是由于锂离子二次电池应用的越来越广泛，人们对其性能的要求也越来越高,包括电池的能量密度、循环寿命及安全性能各个方面,这需要研究者从电池正负极材料上进行改善。目前商业化锂离子电池负极普遍为石墨、碳纤维等碳材料，但其理论电化学容量相对较低、首次放电效率不够理想以及较差的循环性能，使得人们迫切需要寻求新型负极材料来替代碳材料。因此，理论电化学容量更高的金属氧化物负极材料受到研究人员的关注，氧化锌即是其中一种。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)称取苯基/吡啶基羧酸化合物与锌盐置于聚四氟反应釜中，向其中加入溶剂并搅拌，其中溶质与溶剂的质量比为1:1?10 ;所述苯基/吡啶基羧酸化合物与锌盐的摩尔比为1:1?10 ;
(2)向上述混合物中加入酸/碱，调节溶液的pH值为4?8;
(3)将步骤(2)中的混合物在水热/溶剂热条件下反应5?36h，随炉降至室温，将反应釜的混合物过滤，洗涤；
(4)将步骤(3)得到的高分子配位聚合物放入管式炉中，在惰性气氛下升温加热，在400?800°C下煅烧，最后随炉降至室温即得经表面包覆的氧化锌负极材料。
[0005]作为优选，步骤(I)中所述苯基/吡啶基羧酸化合物为1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、烟酸或异烟酸；所述锌盐为氯化锌、碳酸锌、氢氧化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或氧化锌；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺。
[0006]作为优选，步骤(2)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或硼酸；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙胺、三乙胺、硼酸钠、碳酸钠。
[0007]作为优选，步骤(3)中所述的过滤洗涤溶剂为相应的反应溶剂，最后用去离子水洗涤4次。
[0008]作为优选，步骤(4)中所述惰性气体为氮气或者氩气。
[0009]作为优选，步骤(4)中在惰性气氛下以I?10°C /min的速度升温加热，在400?800 °C 下煅烧 30 ?120min。
[0010]作为优选，步骤(4)中烧结后的氧化锌粒径为2?lOOnm。
[0011]本发明的有益效果是:
本发明采用水热/溶剂热-高温煅烧两步法，从原子级水平实现金属原子与碳源化合物的混合，保证表面包覆的均匀性和充分性；
本发明得到的氧化锌量子点被束缚在碳化后的碳源化合物骨架中，在充放电循环过程中，大大减小其体积膨胀效应，提高材料在充放电循环过程中的稳定性；另外，纳米级的氧化锌粒子粒径分布窄，锂离子迁移路径短，材料的高倍率性能显著；
本发明所用原料易得，方法成熟，工艺简单可控。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
称取氯化锌与1，4-苯二甲酸各10g，置入聚四氟反应釜中，加入50g去离子水，搅拌均匀后，使用4mol/L盐酸调节溶液的pH值至4。将反应爸密封后，于150°C下保温12h,随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在N2气氛下以3°C /min速度升温，在600°C下加热Ih后随炉冷却，获得表面包覆的氧化锌材料。
[0013]实施例2
称取碳酸锌15g，l，3，5-苯三甲酸12g，置入聚四氟反应釜中，加入60g甲醇，搅拌均匀后，使用4mol/L盐酸调节溶液的pH值至5。将反应釜密封后，于100°C下保温15h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在N2气氛下以5°C /min速度升温，在500°C下加热2h后随炉冷却，获得表面包覆的氧化锌材料。
[0014]实施例3
称取硫酸锌20g，2，6-吡啶二甲酸18g，置入聚四氟反应釜中，加入45g乙醇，搅拌均匀后，使用4mol/L硫酸调节溶液的pH值至4。将反应釜密封后，于120°C下保温10h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在N2气氛下以4°C /min速度升温，在700°C下加热1.5h后随炉冷却，获得表面包覆的氧化锌材料。
[0015]实施例4
称取醋酸锌25g，3，5-吡啶二甲酸10g，置入聚四氟反应釜中，加入60g去离子水，搅拌均匀后，使用4mol/L硼酸调节溶液的pH值至6。将反应釜密封后，于120°C下保温20h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在N2气氛下以6 V Mn速度升温，在800°C下加热0.5h后随炉冷却，获得表面包覆的氧化锌材料。
[0016]实施例5
称取硝酸锌20g，烟酸15g，置入聚四氟反应釜中，加入60g N, N- 二乙基甲酰胺，搅拌均匀后，使用2mol/L碳酸钠调节溶液的pH值至8。将反应釜密封后，于140°C下保温8h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在队气氛下以4°C /min速度升温，在750°C下加热2h后随炉冷却，获得表面包覆的氧化锌材料。
[0017]以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
【权利要求】
1.多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)称取苯基/吡啶基羧酸化合物与锌盐置于聚四氟反应釜中，向其中加入溶剂并搅拌，其中溶质与溶剂的质量比为1:1?10 ;所述苯基/吡啶基羧酸化合物与锌盐的摩尔比为1:1?10 ; (2)向上述混合物中加入酸/碱，调节溶液的pH值为4?8； (3)将步骤(2)中的混合物在水热/溶剂热条件下反应5?36h，随炉降至室温，将反应釜的混合物过滤，洗涤； (4)将步骤(3)得到的高分子配位聚合物放入管式炉中，在惰性气氛下升温加热，在400?800°C下煅烧，最后随炉降至室温即得经表面包覆的氧化锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述苯基/吡啶基羧酸化合物为1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、烟酸或异烟酸；所述锌盐为氯化锌、碳酸锌、氢氧化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或氧化锌；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或硼酸；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙胺、三乙胺、硼酸钠、碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的过滤洗涤溶剂为相应的反应溶剂，最后用去离子水洗涤4次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述惰性气体为氮气或者氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中在惰性气氛下以I?10C /min的速度升温加热，在400?800°C下煅烧30?120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中烧结后的氧化锌粒径为.2 ?10nm0
【文档编号】H01M4/48GK104201361SQ201410433582
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】杨尘, 刘大军, 杨续来 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司