一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法。该正极复合材料是将单质硫包覆于导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)中，保证硫正极材料既具有良好导电性，又能将硫及其放电产物束缚其中，从而获得较高的硫利用率和循环稳定性。本发明克服了硫作为锂离子二次电池正极材料的缺陷，制备出循环寿命长、比容量高、绿色环保、方法简单的锂硫电池正极复合材料；本发明的制备方法简单、设备简单、原材料来源广及成本低，有利于工业化生产。
【专利说明】一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池正极材料，具体涉及锂硫电池正极复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代化进程的不断加快，随之而来的能源短缺已成为我国乃至全世界各国所面临的重大挑战，能源尤其是电能的储存是21世纪亟需解决的关键问题之一。目前小到手机之类的便携式电子产品，大到电动汽车和航天飞行器，再到风能和太阳能等可再生能源的开发利用，都依赖于电能的储存，而二次电池由于具有高的能量密度，作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。二次电池是利用化学反应的可逆性，可以组建成一个新电池，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能。二次电池又称为充电电池，是指电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。锂离子二次电子因具有高的工作电压、高比能量、长寿命、无记忆效应等突出优点，被广泛应用与移动电话、笔记本电脑和其它便携式电器，并逐步向大功率系统如电动汽车、卫星以及大型储能电池等领域托展。
[0003]在锂离子二次电池体系中，传统的过渡金属氧化物电极材料如LiCo02、LiMn2O2,LiFePO4等其比容量可达250mAh/g，能量密度达800Wh/Kg，但其仍然无法满足电动车充电一次可行驶500km的标准。由于理论储锂容量的限制，即使改进过渡金属氧化物电极材料的结构和制备工艺也难以使锂电池相似能量密度上取得突破性进展。因此，新的高能量密度、长循环寿命以及低成本的储能材料的开发尤为重要。
[0004]单质硫，作为一种电活性很好的物质，它的理论比容量为1675mAh/g，它与理论比容量为3860mAh/g的金属锂组装成电池后，理论比能量可达2600Wh/Kg，开路电压为2.2V,硫与锂的反应具有可逆性。此外，单质硫还具有来源丰富、成本低、对环境友好、电池安全性好等优点。因此，单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池正极活性物质。但是，由于单质硫导电性差，充放电时生成易溶于有机电解液中的多硫化物，多硫化物进一步反应生成不溶物硫化锂，从而造成活性物质硫的不可逆损失，导致电池容量快速衰减，库伦效率以及循环寿命大大降低等一系列问题，或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时，电压迅速降低，反应停止。因此，解决硫正极存在的这些问题对锂硫电池的制备及其应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0005][要解决的技术问题]
[0006]本发明的目的是克服硫作为锂离子二次电池正极材料的缺陷，从而制备出循环寿命长、比容量高、绿色环保、方法简单的锂硫电池正极复合材料。
[0007][技术方案]
[0008]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0009]通过将单质硫包覆于导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)中，保证硫正极材料既具有良好导电性，又能将硫及其放电产物束缚其中，从而获得较高的硫利用率和循环稳定性。
[0010]一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011]A,混合
[0012]将聚(N-乙烯基咔唑)与硫按照质量比1-6:4-9混合，然后溶于有机溶剂中，搅拌均匀，接着加热至温度40-70°C，继续搅拌至有机溶剂全部挥发，得到一种固体混合物；
[0013]B，两步加热处理
[0014]将步骤A得到的固体混合物置于充满惰性气体的管式炉中，在温度152-158?的条件下加热6-18小时后，在温度160-300°C的条件下继续加热6_8小时；
[0015]C，干燥
[0016]将步骤B得到的加热样品降至室温，接着进行研磨，然后干燥，得到所述的锂硫电池正极复合材料。
[0017]根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述聚(N-乙烯基咔唑)的分子量是 25000-110000Dao
[0018]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的有机溶剂选自二硫化碳、甲苯或苯。
[0019]根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,搅拌速度是500_1500rpm。
[0020]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气。
[0021]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的研磨方式为干磨或湿磨。
[0022]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的干燥方式为在40_60°C下干燥2-4小时。
[0023]一种采用所述的制备方法制得的锂硫电池正极复合材料，该复合材料为类球状硫颗粒外面均匀的包覆一层导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)，该复合材料的颗粒尺寸为0.2-100 μm。
[0024]所述的正极复合材料应用于锂硫电池。
[0025]所述的锂硫电池在0.2-1C的电流密度下循环200-500次，测得其容量保持率为83.2% -92.7%，比容量是 600-1200mAh/g。
[0026]下面将详细地说明本发明。
[0027]一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0028]A,混合
[0029]将聚(N-乙烯基咔唑)与硫按照质量比1-6:4-9混合，然后溶于有机溶剂中，搅拌均匀，接着加热至温度40-70°C，继续搅拌至有机溶剂全部挥发，得到一种固体混合物；
[0030]聚(N-乙烯基咔唑)，PVK，棕色树脂，由N-乙烯咔唑经聚合而成的高分子化合物，属于非共轭聚合物，是中性态的物质。成薄层时为半透明性。吸湿性小。遇光微有变色倾向。有很好的耐热、耐烯酸、耐稀碱和绝缘性能，但能被浓硝酸和浓硫酸所侵蚀。溶于氯苯、芳烃和邻二氯苯，不溶于脂肪烃、醇类、醚类、油类和四氯化碳。酮类能使其溶胀。有较好的化学稳定性，但机械性能较差。软化点150°C。
[0031]当电解液中的负离子嵌入PVK中，同时PVK失去电子，发生结构的重排，形成共轭的链结构，这时的PVK具有一定的导电能力。与传统具有H-共轭链状结构的导电高分子的导电机理不同，聚(N-乙烯基咔唑)的电荷传输路径是由分子链内的J1-Ji堆积的咔唑基团提供的。聚(N-乙烯基咔唑)作为光活性高分子，主要用作电致发光和光伏设备。
[0032]该处的有机溶剂用于溶解聚(N-乙烯基咔唑)与硫，加热至温度40_70°C是为了让聚(N-乙烯基咔唑)与硫充分的溶解在有机溶剂里，以保证两者混合均匀。
[0033]B,两步加热处理
[0034]将步骤A得到的固体混合物置于充满惰性气体的管式炉中，在温度152-158?的条件下加热6-18小时后，在温度160-300°C的条件下继续加热6_8小时；
[0035]该步骤的两步加热处理，首先在温度152-158?的条件下加热，该温度条件下硫具有最低的粘度，流动性好，能达到硫充分均匀地嵌入在聚(N-乙烯基咔唑)基质内的目的；然后在温度160-300°C的条件下继续加热，该温度条件下硫将逐渐升华，其目的是为了除去残留在聚(N-乙烯基咔唑)表面的多余的硫，同时去除部分聚(N-乙烯基咔唑)基质内的硫，以得到硫含量适中的聚(N-乙烯基咔唑)与硫的复合物。因此，本发明可以通过调节热处理的温度和时间得到需要的锂硫正极复合材料。
[0036]C，干燥
[0037]将步骤B得到的加热样品降至室温，接着进行研磨，然后干燥，得到所述的锂硫电池正极复合材料。
[0038]根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述聚(N-乙烯基咔唑)的分子量是 25000-110000Dao
[0039]选择分子量是25000-1 10000Da的聚(N-乙烯基咔唑)是因为目前商业化合成的聚(N-乙烯基咔唑)的分子量主要在该范围内，本发明选用的聚(N-乙烯基咔唑)为购买后未经任何处理直接使用的聚(N-乙烯基咔唑)。聚(N-乙烯基咔唑)具有特殊的支链悬挂结构、良好的电子导电性以及绝缘态和导电态能快速切换的特点。
[0040]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的有机溶剂选自二硫化碳、甲苯或苯。
[0041]本发明所述的有机溶剂是能溶解聚(N-乙烯基咔唑)与硫、毒性小和挥发性的有机溶剂。
[0042]根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,搅拌速度是500_1500rpm。
[0043]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气。
[0044]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的研磨方式为干磨或湿磨。
[0045]所述的湿磨方式是加入少许酒精，然后进行研磨。
[0046]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的干燥方式为在40_60°C下干燥2-4小时。
[0047]一种采用所述的制备方法制得的锂硫电池正极复合材料，该复合材料为类球状硫颗粒外面均匀的包覆一层导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)，该复合材料的颗粒尺寸为0.2-100 μm。
[0048]获得的复合材料的形状大小均一。
[0049]所述的正极复合材料应用于锂硫电池。
[0050]所述的锂硫电池在0.2-1C的电流密度下循环200-500次，测得其容量保持率为83.2% -92.7%，比容量是 600-1200mAh/g。
[0051]电化学性能检测实验:
[0052]将本发明制得的锂硫电池正极复合材料、乙炔黑、粘接剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比70-94:4-20:2-10的比例混合，搅拌得到均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布于铝箔上，干燥。电极测试采用CR2032型纽扣式电池体系。电池是在充满氩气的手套箱中组装完成的。
[0053]以金属锂片为负极，本发明制得的锂硫电池正极复合材料为正极，聚丙烯薄膜(Celgrad2400)为隔膜，在电解液中，以0.2-1C的电流密度下循环200-500次，测试比容量和容量保持率。电池恒流充放电测试电压范围为1.0-3.0V。
[0054]所述的电解液的制备方法是将IM LITFSI溶于1，3_ 二氧戊环(DOL)和1，2_乙二醇二甲醚(DME)(体积比V:V = 1:1)的混合溶剂中。
[0055]本发明制得的锂硫电池正极复合材料为类球状硫颗粒表面均匀的包覆一层导电高分子PVK，得到了一种具有特殊核/壳结构的正极复合材料。通过调节导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)与硫的比例以及热处理温度高低、时间长短等工艺参数可以实现对该复合正极材料中硫含量、聚(N-乙烯基咔唑)包覆层的厚度以及硫颗粒大小的可控调节。
[0056][有益效果]
[0057]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0058]1，本发明提供了一种硫原料来源广、成本低、绿色环保的方法合成锂硫电池正极复合材料；
[0059]2，本发明对设备的要求低、制备工艺简单，有利于工业化生产；
[0060]3，本发明获得的锂硫电池正极复合材料为类球状硫颗粒表面均匀的包覆一层导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)，该复合材料有效改善了硫的导电性，克服了硫正极材料容量快速衰减和循环性能差的缺点，提高了硫正极的比容量和循环寿命，获得了具有良好电化学性能的含硫正极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0061]图1为本发明实施例1制得的锂硫电池正极复合材料的SEM图片；
[0062]图2为本发明实施例1制得的锂硫电池正极复合材料的XRD图片；
[0063]图3为本发明实施例1制得的锂硫电池正极复合材料的TEM图片；
[0064]图4为本发明实施例1制得的锂硫电池正极复合材料的循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0065]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0066]实施例1:
[0067]将分子量为25000的聚(N-乙烯基咔唑)和硫以质量比1:4混合，然后溶于二硫化碳(CS2)中，于500rpm的转速下搅拌均勻,接着加热至温度40°C,继续搅拌至有机溶剂全部挥发，得到一种固体混合物；将该固体混合物置于充满氮气的管式炉中，在温度155°C的条件下加热12小时后，在温度160°C的条件下继续加热6小时；将加热的样品降至室温后，放于玛瑙研钵中，加入少量酒精湿磨，最后在鼓风干燥箱中在温度40°C下干燥2小时，得到颗粒尺寸为0.2-5 μ m的锂硫电池正极复合材料。管式炉主要用于冶金，玻璃，热处理，锂电正负极材料，新能源，模具等行业的材料制备，它具有安全可靠、操作简单、控温精度高、保温效果好、温度范围大、炉膛温度均匀性高、温区多、可选配气氛、抽真空炉型等优点。
[0068]如图1和图3所示,实施例1制备的锂硫正极复合材料的硫颗粒尺寸大小均一，且外表面均匀的包覆着一层PVK ;如图2所示，横坐标为角度，纵坐标为强度，本实施例1制备的锂硫正极复合材料与正交晶系硫的标准卡片峰位一致，说明该正极复合材料中的硫没有发生任何反应，只是被包覆了一层聚(N-乙烯基咔唑)。
[0069]将本发明制得的锂硫电池正极复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比70:20:10的比例混合，搅拌得到均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布于铝箔上，干燥。电极测试采用CR2032型纽扣式电池体系。电池是在充满氩气的手套箱中组装完成的。
[0070]以金属锂片为负极，本发明制得的锂硫电池正极复合材料为正极，聚丙烯薄膜(Celgrad2400)为隔膜，在电解液中，以0.5C的电流密度下循环200次，测试容量保持率和比容量。
[0071]结果如图4所示，该锂硫电池正极复合材料的循环性能明显改善，纯硫(S)的正极材料循环200次后比容量约为200mAh/g，PVK包覆S的正极材料循环200次后比容量约为700mAh/g。本实施例制得的正极复合材料容量保持率为92.7%。
[0072]实施例2
[0073]将分子量为1100000的聚(N-乙烯基咔唑)和硫以质量比3:7混合，然后溶于苯中，于750rpm的转速下搅拌均勻,接着加热至温度70°C,继续搅拌至有机溶剂全部挥发,得到一种固体混合物；将该固体混合物置于充满氩气的管式炉中，在温度152°C的条件下加热6小时后，在温度180°C的条件下继续加热6小时；将加热的样品降至室温干磨，最后在鼓风干燥箱中在温度60°C下干燥4小时，得到颗粒尺寸为3-50 μ m锂硫电池正极复合材料。
[0074]将本发明制得的锂硫电池正极复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比85:10:5的比例混合，搅拌得到均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布于铝箔上，干燥。电极测试采用CR2032型扣式电池体系。电池是在充满氩气的手套箱中组装完成的。
[0075]以金属锂片为负极，本发明制得的锂硫电池正极复合材料为正极，聚丙烯薄膜(Celgrad2400)为隔膜，在电解液中，以0.2C的电流密度下循环200次，测试容量保持率和比容量。
[0076]本实施例制得的正极复合材料容量保持率为89.4%，比容量为1200mAh/g。
[0077]实施例3
[0078]将分子量为500000的聚(N-乙烯基咔唑)和硫以质量比6:9混合，然后溶于甲苯中，于1500rpm的转速下搅拌均勻,接着加热至温度70°C,继续搅拌至有机溶剂全部挥发，得到一种固体混合物；将该固体混合物置于充满氦气的管式炉中，在温度158°C的条件下加热18小时后，在温度300°C的条件下继续加热8小时；将加热的样品降至室温干磨，最后在鼓风干燥箱中在温度50°C下干燥3小时，得到颗粒尺寸为30-100 μ m锂硫电池正极复合材料。
[0079]将本发明制得的锂硫电池正极复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比94:4:2的比例混合，搅拌得到均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布于铝箔上，干燥。电极测试采用CR2032型纽扣式电池体系。电池是在充满氩气的手套箱中组装完成的。
[0080]以金属锂片为负极，本发明制得的锂硫电池正极复合材料为正极，聚丙烯薄膜(Celgrad2400)为隔膜，在电解液中，以IC的电流密度下循环500次，测试容量保持率和比容量。
[0081]本实施例制得的正极复合材料容量保持率为83.2%，比容量为600mAh/g。
[0082]实施例4
[0083]将分子量为500000的聚(N-乙烯基咔唑)和硫以质量比2:9混合，然后溶于甲苯中，于1200rpm的转速下搅拌均勻,接着加热至温度60°C,继续搅拌至有机溶剂全部挥发，得到一种固体混合物；将该固体混合物置于充满氩气的管式炉中，在温度155°C的条件下加热10小时后，在温度300°C的条件下继续加热6小时；将加热的样品降至室温干磨，最后在鼓风干燥箱中在温度40°C下干燥3小时，得到颗粒尺寸为30-100 μ m锂硫电池正极复合材料。
[0084]将本发明制得的锂硫电池正极复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比9:0.5:0.5的比例混合，搅拌得到均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布于铝箔上，干燥。电极测试采用CR2032型纽扣式电池体系。电池是在充满氩气的手套箱中组装完成的。
[0085]以金属锂片为负极，本发明制得的锂硫电池正极复合材料为正极，聚丙烯薄膜(Celgrad2400)为隔膜，在电解液中，以0.7C的电流密度下循环500次，测试容量保持率和比容量。
[0086]本实施例制得的正极复合材料容量保持率为89.5%，比容量为630mAh/g
[0087]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【权利要求】
1.一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: A，混合 将聚(N-乙烯基咔唑)与硫按照质量比1-6:4-9混合，然后溶于有机溶剂中，搅拌均匀，接着加热至温度40-70°C，继续搅拌至有机溶剂全部挥发，得到一种固体混合物； B，两步加热处理 将步骤A得到的固体混合物置于充满惰性气体的管式炉中，在温度152-158?的条件下加热6-18小时后，在温度160-300°C的条件下继续加热6_8小时； C，干燥 将步骤B得到的加热样品降至室温，接着进行研磨，然后干燥，得到所述的锂硫电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述聚(N-乙烯基咔唑)的分子量是 25000-1 lOOOOODa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的有机溶剂选自二硫化碳、甲苯或苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，搅拌速度是500-1500rpmo
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的研磨方式为干磨或湿磨。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的干燥方式为在40-60°C下干燥2-4小时。
8.根据权利要求1-7任一项的所述的制备方法制得的锂硫电池正极复合材料，其特征在于该复合材料为类球状硫颗粒外面均匀的包覆一层导电高分子聚(N-乙烯基咔唑)，该复合材料的颗粒尺寸为0.2-100 μ m。
9.根据权利要求8所述的正极复合材料应用于锂硫电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于锂硫电池在0.2-1C的电流密度下循环200-500次，测得其容量保持率为83.2% -92.7%，比容量是600-1200mAh/g。
【文档编号】H01M4/04GK104393253SQ201410433424
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】王斌, 程建丽, 黄玲 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所