电池的制作方法
【专利摘要】提供能够通过避免在电极的固体的析出，防止失活的电池。电池，其特征在于：在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在另一面侧将第二水系电解液层以及负极就以该顺序配置，并且，所述负极包含负极活性物质层，并且，此负极活性物质层，包含在放电时能够放出金属离子的负极活性物质层。
【专利说明】电池
[0001]本申请发明是申请号为200980162784.5、发明名称为电池、申请日为2009年12月9日的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明关于能够通过避免电极的固体的析出预防失活的电池。
【背景技术】
[0003]金属空气电池，是利用金属(例如，锂等)作为负极活性物质，利用氧作为正极活性物质的、能够充放电的电池。因为正极活性物质即氧是从空气中得到，所以没有必要在电池内封入正极活性物质，所以，理论上，金属空气电池，能够比使用固体正极活性物质的二次电池，实现更大容量。
[0004]金属空气电池中，放电的时候，在负极进行式(I)的反应。
[0005]2Li — 2Li++2e (I)
[0006]在式⑴中产生的电子，经由外部电路，在外部的负载进行工作后，到达正极。并且，在式⑴中产生的锂离子(Li+)，在被负极和正极夹持的电解质内，从负极侧向正极侧，通过电渗透移动。
[0007]并且，放电的时候，在正极进行式(2)以及式(3)的反应。
[0008]2L1.+02+2e — Li2O2 (2)
[0009]2L1.+l/202+2e- — Li2O (3)
[0010]产生的过氧化锂(Li2O2)以及氧化锂(Li2O),作为固体积蓄在空气极。
[0011]在充电时，分别在负极进行所述式(I)的逆反应、在正极分别进行所述式(2)以及式(3)的逆反应，因为金属锂在负极再生，所以能够进行再放电。
[0012]现有的金属空气电池，在空气极积蓄包含所述式(2)以及式(3)的反应生成物即过氧化锂(Li2O2)以及氧化锂(Li2O)的固体，因此产生了堵塞空气极，切断电解液和空气的接触，对充放电导致障碍的问题。
[0013]作为实现消除如此的空气极的固体析出的锂-空气电池的技术，在非特许文献I中，公开了通过在锂离子导电性固体电解质和负极之间配置有机电解液、在此电解质和空气极之间配置水性电解液，实现防止在空气极固体反应生成物即氧化锂(Li2O)的析出的技术。
[0014]现有技术文献
[0015]非特许文献
[0016]非特许文献1:周豪慎，外I名，“开发新结构的高性能“锂-空气电池”【online】，平成21年2月24日、独立行政法人产业技术综合研究所、【平成21年12月9日检索】，网址:
[0017](URL:http://www.aist.g0.jp/aist_j/press_reIease/pr2009/pr20090224/pr20090224.html)
【发明内容】
[0018]发明解决的问题
[0019]在此文献公开的锂-空气电池中，放电的时候，在负极中进行式(4)的反应。
[0020]Li — L1.+e- (4)
[0021]根据所述式(4)，将金属锂Li作为锂离子Li+溶解到有机电解液，将电子供给到导线。溶解了的锂离子Li+透过固体电解质，移动到正极的水性电解液。
[0022]另一方面，在此锂-空气电池中，在放电的时候，在正极中进行式(5)的反应。
[0023]02+2H20+4e — 4 OH (5)
[0024]根据所述式(5)，从导线供给电子，在空气极的表面，空气中的氧和水反应，产生氢氧化物离子0H_。在空气极侧的水性电解液中，遇到在所述式(4)中产生的锂离子Li+，成为氢氧化锂L1H。
[0025]如上所述，在非特许文献I中公开的锂-空气电池，是通过在锂离子导电性固体电解质和空气极之间配置的水性电解液中，溶解由电极反应生成的盐即氢氧化锂L1H，实现防止盐的析出。但是，在非特许文献I中，因为关于水性电解液中的盐的饱和溶解度没有进行任何考察，所以能够预想到的是，在氢氧化锂浓度超过了其饱和溶解度的情况下，开始氢氧化锂的析出。因此，在非特许文献I中公开的锂空气电池，没有考虑到能够充分的达成应该解决的问题的发明。
[0026]本发明是考虑所述情况作出的发明，目的在于:提供能够通过避免电极中的固体的析出，预防失活的电池。
[0027]用于解决问题的技术方案
[0028]本发明的电池，其特征在于:在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在另一面侧将第二水系电解液层以及负极以该顺序顺序配置，并且，所述负极包含负极活性物质层，并且，该负极活性物质层，包含在放电时能够放出金属离子的负极活性物质层。
[0029]如此结构的电池，因为通过在所述正极和所述负极之间存在的所述阴离子导体，能够防止放电时从所述负极活性物质层放出的所述金属离子到达所述正极，能够使得不在所述第一水系电解液层混合由所述金属离子得到的金属盐，防止此金属盐在所述正极析出。并且，如此结构的电池，因为没有所述金属盐的析出的担忧，所以通过调节所述第一水系电解液层以及所述第二水系电解液层的盐浓度，能够提高电池全体的单位体积的能量密度。
[0030]作为本发明的电池的一个形态，能够构成为在所述第二水系电解液层和所述负极之间，配置具有阳离子导电性且阴离子非导电性的第一固体电解质。
[0031]如此结构的电池，因为能够通过所述第一固体电解质，防止放电时从所述正极放出的阴离子到达所述负极，所以能够防止由所述金属离子和所述阴离子生成的金属盐在所述负极析出。
[0032]作为本发明的电池的一个形态，能够构成为在所述第一固体电解质和所述负极之间，配置第三水系电解液层。
[0033]如此结构的电池，因为能够通过所述第一固体电解质，防止放电时从所述正极放出的阴离子到达所述负极，所以能够使得由所述金属离子和所述阴离子生成的金属盐不在所述第三水系电解液层混合，防止此金属盐在所述负极析出。
[0034]作为本发明的电池的一个形态，能够构成为在所述第二水系电解液层和所述负极之间，将第二固体电解质以及非水系电解液层以该顺序配置，所述第二固体电解质是从包括具有阳离子导电性且阴离子非导电性的固体电解质以及具有阳离子导电性且阴离子导电性的固体电解质的组中选择的。
[0035]如此结构的电池，因为放电时从所述正极放出的阴离子，在所述非水系电解液层中仅仅以极低的浓度存在，由所述金属离子和所述阴离子生成的金属盐不在所述第三水系电解液层混合，能够防止此金属盐在所述负极析出。
[0036]作为本发明的电池的一个形态，能够构成为金属空气电池。
[0037]作为本发明的电池的一个形态，能够构成为，包含锂作为所述负极活性物质层，并且，所述正极包含正极活性物质层，并且，该正极活性物质层包含铜作为正极活性物质。
[0038]如此结构的电池，将锂和铜这样的标准电极电位差很大的组合作为电极使用，能够得到高的电压。
[0039]发明效果
[0040]根据本发明，因为通过在所述正极和所述负极之间存在的所述阴离子导体，能够防止放电时从所述负极活性物质层放出的所述金属离子到达所述正极，所以能够使得不在所述第一水系电解液层混合由所述金属离子得到的金属盐，防止此金属盐在所述正极析出。并且，根据本发明，因为没有所述金属盐的析出的担忧，所以，通过调节所述第一水系电解液层以及所述第二水系电解液层的盐浓度，能够提高电池全体的单位体积的能量密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是本发明的电池的典型的结构的剖面模式图。
[0042]图2是本发明的电池的第一典型例子的剖面模式图。
[0043]图3是本发明的电池的第二典型例子的剖面模式图。
[0044]图4是本发明的电池的第三的典型例子的剖面模式图。
[0045]图5是本发明的电池的第四的典型例子的剖面模式图。
【具体实施方式】
[0046]本发明的电池，其特征在于:在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在另一面侧将第二水系电解液层以及负极就以这样的顺序配置，并且，所述负极包含负极活性物质层，并且，此负极活性物质层，包含在放电时能够放出金属离子的负极活性物质层。
[0047]在所述非特许文献I中记载的金属空气电池，在正极包含还原氧的气体扩散电极、在负极包含金属锂、在正极侧的电解液包含碱性水溶液，进一步的在负极和电解液之间包含锂离子透过性的隔壁。
[0048]使用了如此的现有的水性电解液的电池，如上所述，关于水性电解液中的金属盐的饱和溶解度，完全没有进行考虑。在水性电解液中的金属盐(作为代表例子，锂盐)的浓度，超过水性电解液的饱和溶解度的状态下，在能量相对高的部位，例如，在空气极和/或电池内壁等的固体表面形成盐的结晶生长核。假设在电池内结晶生长必要的氛围条件为均一的时候，在空气极表面特别容易析出盐的结晶，在如此析出了固体结晶的部位中，完全的堵塞了空气以及离子的传导路径。如此，在现有的金属空气电池中，存在由于空气极的固体结晶生长，电池失活的担忧。
[0049]本发明的电池，主要特征的一个是，由阴离子导体隔离正极侧的第一水系电解液层、和负极侧的第二水系电解液层。通过如此的配置阴离子导体，因为能够防止放电时从所述负极活性物质层放出的金属离子到达正极，所以能够使得不在第一水系电解液层混合由金属离子得到的金属盐，防止此金属盐在正极析出。并且，因为没有所述金属盐的析出的担忧，所以，能够通过调节第一水系电解液层以及第二水系电解液层的盐浓度，提高电池全体的单位体积的能量密度。
[0050]以下，关于本发明的典型的结构进行说明。图1是本发明的电池的典型的结构的剖面模式图。图中的双波浪线表示图的省略。并且，本发明，没有限定为必须是此典型的结构。
[0051]如图1所示，在阴离子导体I的一面侧将第一水系电解液层2以及正极3以该顺序配置，在阴离子导体I的另一面侧将第二水系电解液层4以及负极5以该顺序配置。并且，为了电解液层的保持，优选的是由电池壳体6收纳电池的结构。
[0052]阴离子导体1，透过从正极3放出的阴离子，例如氢氧化物离子，不透过从负极5放出的金属离子，也就是阳离子。因此，从正极3放出的阴离子，快速的向第二水系电解液层4移动，遇到金属离子，形成金属盐，此金属盐在第二水系电解液层4溶解存在或者析出。
[0053]如此，本发明中，因为没有在正极附近引起金属盐的形成，所以不会由金属盐覆盖正极。特别是，在正极为空气极的金属空气电池的情况下，因为没有在多孔质结构即空气极内部形成金属盐，不会堵塞空气极，能够进行稳定的发电。并且，本发明的电池，因为不在正极析出金属盐，能够充分利用负极中的负极活性物质层中包含的活性物质量，能够比现有技术提高放电容量。
[0054]以下，关于具有图1所示的层的结构的4个典型例子，进行说明。
[0055]图2是本发明的电池的第一典型例子的剖面模式图。此第一典型例子，在阴离子导体I的一面侧将第一水系电解液层2以及正极3以该顺序配置，在阴离子导体I的另一面侧将第二水系电解液层4以及负极5以该顺序配置，直接连接第二水系电解液层4和负极5。并且，为了电解液层的保持，优选的是由电池壳体6收纳电池的结构。
[0056]在此第一典型例子中，因为，从负极5放出的金属离子不透过阴离子导体1，此金属锂子得到的金属盐全部在第二水系电解液层4中溶解存在或者析出，第一水系电解液层2不会由于此金属离子而污染，并且，此金属盐也不会在正极析出。
[0057]并且，此第一典型例子中，因为第二水系电解液层4和负极5直接相连，作为负极5中的负极活性物质，能够使用和水的反应性低的，镁、钙等的第二族元素，铝等的第十三族元素，锌、铁、铜、镍等的过渡金属，以及含有这些金属元素的合金或者化合物。
[0058]图3是本发明的电池的第二典型例子的剖面模式图。此第二典型例子，在阴离子导体I的一面侧将第一水系电解液层2以及正极3以该顺序配置，在阴离子导体I的另一面侧将第二水系电解液层4以及负极5以该顺序配置，进一步的，在第二水系电解液层4和负极5之间，配置具有阳离子导电性并且阴离子非导电性的第一固体电解质7。并且，为了电解液层的保持，优选的是由电池壳体6收纳电池的结构。
[0059]如此结构的电池，因为通过阴离子导体1，防止放电时从负极5放出的金属离子到达正极3，并且，通过第一固体电解质7，防止放电时从正极3放出的阴离子到达负极5，所以，金属离子和阴离子生成的金属盐，不会在第一水系电解液层2中溶解存在或者析出，能够防止对正极3以及负极5的此金属盐的析出。
[0060]在此第二典型例子中，因为通过第一固体电解质7隔离第二水系电解液层4和负极5，作为负极5中的负极活性物质，除了所述的和水的反应性低的金属，还能够使用和水的反应性高的容易自放电的锂、钠、钾等的碱金属、以及包含此碱金属的合金或者化合物。
[0061]作为具有阳离子导电性并且阴离子非导电性的第一固体电解质，能够列举阳离子导体。作为阳离子导体，能够举例展示具有锂离子导电性的固体电解质。
[0062]作为本发明中使用的具有锂离子导电性的固体电解质，具体的是，能够列举固体氧化物电解质、固体硫化物电解质、聚合物电解质、凝胶电解质等。
[0063]作为固体氧化物电解质，具体的是，能够举例展示LiPON (锂磷氧氮)、Li1.3A10.3Ti0.7 (PO4) 3、La0.51Li0.34Ti00.74、Li3PO4' Li2S12' Li2S14 等。
[0064]作为固体硫化物电解质，具体的是，能够举例展示Li2S-P2S5 (Li2S: P2S5=50:50 ?10 = OhLi2S-SiSyLi325Pc125Gec176SpLi2S-SiS2-LiKLi2S-SiS2-LiBiNLi2S-SiS2-LiCl' Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZmSn (Z =Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2'Li2S-SiS2-Li3PO4'Li2S-SiS2-LixMOy (M = P、S1、Ge、B、Al、Ga、In)等。
[0065]聚合物电解质，包含锂盐以及聚合物的电解质。作为锂盐，只要是一般的锂二次电池中使用的锂盐，没有特别的限定，例如，能够列举LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiC(CF3SO2)3以及LiClO4等。作为聚合物，只要是能够和锂盐形成络合物，没有特别的限定，例如，能够列举氧化聚乙烯等。
[0066]凝胶电解质，是包含锂盐和聚合物和非水溶媒的电解质。
[0067]作为锂盐，能够使用所述的锂盐。
[0068]作为非水溶媒，只要是能够溶解所述锂盐的溶媒，没有特别的限定，例如，能够列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲醚、1，2-二乙氧基、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、Y-丁内酯等。这些非水电解液，仅仅使用一种也可以，混合二种以上使用也可以。并且，作为非水电解液，能够使用常温熔融盐。
[0069]作为聚合物，只要是能够凝胶化，没有特别的限定，例如能够列举氧化聚乙烯、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯、纤维素等。
[0070]作为阳离子导体，在所述具有锂离子导电性的固体电解质之外，还能够使用钠离子导体即 β 氧化招、NASICON(Na3Zr2Si2PO12)、银离子导体即 AgI> Ag2S> Ag2Se> Ag3S1、RbAg4I5、AgSO4 -AgPO3等的离子导电性玻璃、铜离子导体即CuI等铜卤化物，能够使用Rb4Cu16I7Cl13, AgI.xCuxI 等。
[0071]图4是本发明的电池的第三的典型例子的剖面模式图。此第三典型例子，在阴离子导体I的一面侧将第一水系电解液层2以及正极3以该顺序配置，在阴离子导体I的另一面侧将第二水系电解液层4以及负极5就以该顺序配置，进一步的，具有阳离子导电性并且阴离子非导电性的第一固体电解质7以及第三水系电解液层8以该顺序配置。并且，为了电解液层的保持，优选的是由电池壳体6收纳电池的结构。
[0072]如此结构的电池，因为通过阴离子导体1，防止放电时从负极5放出的金属离子到达正极3，并且，通过第一固体电解质7，防止放电时从正极3放出的阴离子到达负极5，所以，金属离子和阴离子生成的金属盐，不会在第一水系电解液层2以及第三水系电解液层8中溶解存在或者析出，能够防止向正极3以及负极5的此金属盐的析出。
[0073]并且，在此第三典型例子中，因为第三水系电解液层8和负极5直接接触，所以作为负极5中的负极活性物质，能够使用和水的反应性低的，镁、钙等的第二族元素，铝等的第十三族元素，锌、铁、铜、镍等的过渡金属，以及含有这些金属元素的合金或者化合物。
[0074]图5是本发明的电池的第四的典型例子的剖面模式图。此第四典型例子，在阴离子导体I的一面侧将第一水系电解液层2以及正极3以该顺序配置，在阴离子导体I的另一面侧将第二水系电解液层4以及负极5以该顺序配置，进一步的，在第二水系电解液层4和负极5之间，将第二固体电解质9以及非水系电解液层10以该顺序包含。并且，第二固体电解质，是从具有阳离子导电性并且具有阴离子非导电性的固体电解质，以及，具有阳离子导电性并且具有阴离子非导电性的固体电解质组成的组中选择的。并且，为了电解液层的保持，优选的是由电池壳体6收纳电池的结构。
[0075]如此结构的电池，因为通过阴离子导体1，能够防止放电时从负极5放出的金属离子到达正极3，所以，金属离子和阴离子生成的金属盐，不会在第一水系电解液层2中溶解存在或者析出，能够防止对正极3的此金属盐的析出。进一步的，如此结构的电池，因为放电时从正极3放出的阴离子，仅仅以极低的浓度在非水系电解液层10中存在，所以从负极5放出的金属离子和阴离子的金属盐不在非水系电解液层10中溶解存在或者析出，能够防止此金属盐在负极5析出。
[0076]并且，在此第四典型例子中，因为通过第二固体电解质9以及非水系电解液层10隔离第二水系电解液层4和负极5，作为负极5中的负极活性物质，除了所述的和水的反应性低的金属等，还能够使用和水的反应性高的容易自放电的金属等。
[0077]作为具有阳离子导电性并且阴离子非导电性的第二固体电解质的例子，能够列举多孔质隔壁等。作为多孔质隔壁的具体例子，例如，能够列举在丹尼尔电池的技术中使用的素烧的多孔质隔壁，多孔氧化铝、多孔二氧化钛等的阳极氧化性多孔质材料，包含沸石、多孔玻璃、高硅氧玻璃、聚酰亚胺等的高分子的多孔质膜，聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等的超滤膜，醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜等的多孔反渗透薄膜等。
[0078]构成非水系电解液层的非水电解液，只要是不包含水，并且，在常温(15°C?25V)是液体即电解液都可以，没有特别的限定。非水电解液的种类，优选的是根据传导的金属离子的种类，合适选择。例如，锂空气电池的非水电解液，通常，含有锂盐以及非水溶媒。作为所述锂盐，能够列举例如，LiPF6, LiBF4, LiClO4以及LiAsF6等的无机锂盐，以及LiCF3SO3^ LiN(SO2CF3)2(L1-TFSI)、LiN(SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3 等的有机锂盐。作为所述非水溶媒，能够列举例如碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙酯，丁二醇碳酸酯，Y-丁内酯，环丁砜，乙腈，1，2_ 二甲氧基甲烧，1，3-二甲氧基丙烷，乙醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃以及它们的混合物等。并且，从能够在反应中效率良好的使用溶解存在的氧的观点出发，优选的是，上述非水溶媒使用氧溶解性高的溶媒。非水电解液中锂盐的浓度，是在例如0.5mol/L?3mol/L的范围内。
[0079]在非水电解液层中，能够使用非水凝胶电解质。非水凝胶电解质，通常，是向非水电解液中添加聚合物凝胶化的物质。例如，锂空气电池的非水凝胶电解质，能够通过向所述非水电解液中添加氧化聚乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的聚合物，进行凝胶化得到。在本发明中，优选的使用LiTFSI (LiN(CF3SO2)2)-PEO系的非水凝胶电解质。
[0080]作为非水电解液的其他的具体例子，能够举例表示离子液体。
[0081]并且，作为离子液体，是仅仅包含组合阳离子和阴离子的离子分子的物质，并且，在常温(15°C?25°C )下是液体的物质。
[0082]作为能够在本发明中使用的离子液体的阳离子种类，能够列举2-乙基咪唑、3-丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑等的咪唑；二乙基甲基铵、四丁基、环己基三甲基、甲基-η-甲基三丁基氯化铵、三乙酯(2-甲氧基甲基)氨、十四烷基苄基二甲基铵、苄基等的铵，此外，烷基吡啶、铵烷基吡咯烷酮、四本基磷、三烷基铵磺酸钠等。
[0083]作为能够在本发明中使用的离子液体的阴离子的种类，可以是Cl'Br' Γ等的卤化物阴离子，BF4_、B(CN)4_、B(C204) 2_等的硼化物阴离子，(CN)2N' [N(CF3)2]' [N(SO2CF3)2]_等的酰胺阴离子或者酰亚胺阴离子，RSO3-(以下，R是指脂肪族烃基或者芳香族烃基)、RS(V、RfSO3-(以下，Rf是指含氟化烃基)、RfS04_等的硫酸阴离子或亚硫酸阴离子，Rf2P(O)O'PF6'Rf3PFf等的磷酸阴离子，SbF6等的锑阴离子，此外，乳酸，硝酸离子，三氟乙酸等。
[0084]进一步的，也可以在离子液体中溶解支持盐。作为支持盐，能够列举包含锂离子和所述阴离子的盐，例如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiTFS1、LiBETI等。组合2中以上如此的支持盐进行使用也可以。并且，虽然没有特别限定支持盐对于离子液体的添加量，但是0.1?lmol/kg程度是优选的。
[0085]本发明的电池，只要是在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在阴离子导体的另一面侧将第二水系电解液层以及负极以该顺序配置，则对电池的种类没有特别限定。
[0086]作为本发明的电池，具体的是，除了锂二次电池、金属空气电池、丹尼尔电池等，能够列举将锂作为负极、将铜作为正极的铜-锂电池。并且，在本发明的电池为铜-锂电池的情况下，因为使用锂和铜这样的标准电极电位差大的组合作为电极，所以能够得到高电压。
[0087]以下，关于本发明的电池的结构要素，即正极以及负极、阴离子导体、水系电解液层，以及其他的结构要素，依次进行说明。
[0088]1.正极以及负极
[0089]1-1.正极
[0090]本发明的电池的正极，优选的是包含含有正极活性物质的正极活性物质层，通常，除此以外，还包含正极集电体以及连接于此正极集电体的正极引线。并且，在本发明的电池是金属空气电池的情况下，替代所述正极，具有包含空气极层的空气极。并且，本发明中使用的正极或者空气极，优选的是在能够在一般的碱性水电解液中使用的电极。
[0091](正极活性物质)
[0092]以下，作为正极，关于采用包含正极活性物质层的正极的情况进行说明。
[0093]在本发明的电池，例如，是锂二次电池或者锂空气电池等的情况下，作为本发明使用的正极活性物质，具体的是，能够列举LiCo02、LiNi1/3Mn1/3Co1/302、LiNiPO4, LiMnPO4,LiNi02、LiMn204、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8, Li3Fe2 (PO4) 3 以及 Li3V2 (PO4) 3 等。其中，本发明中，也是，优选的使用LiCoO2作为正极活性物质使用。
[0094]本发明的电池，例如，是铜-锂电池的情况下，作为本发明中使用的正极活性物质，能够列举铜单体、CuTi2S4XuCr2S4等的铜尖晶石、Cu2Ta4O12等的I丐钛矿铜,Cu *Au、Cu ?Sn
等的合金等。
[0095]本发明中使用的正极活性物质层的厚度，根据电池的用途等不同，优选的是在10 μ m?250 μ m的范围内，特别优选的是在20 μ m?200 μ m的范围内，最特别优选的是在30 μ m?150 μ m的范围内.
[0096]作为正极活性物质的平均粒径，是例如，I μ--?50 μ--的范围内，其中，优选的是在I μ m?20 μ m的范围内，特别是在3 μ m?5 μ m的范围内。正极活性物质的平均粒径过小的时候，存在可处理性差的可能性，在正极活性物质的平均粒径过大的时候，有难以得到平坦的正极活性物质层的情况。并且，作为正极活性物质的平均粒径，能够测定通过例如扫描型电子显微镜(SEM)观察的活性物质载体的粒径、通过平均化得到。
[0097]正极活性物质层，也可以是根据需要包含导电化材料以及粘接材料等。
[0098]作为本发明中使用的正极活性物质层包含的导电化材料，只要是能够提高正极活性物质层的导电性，没有特别的限定，能够列举例如乙炔炭黑、科琴黑等的炭黑等。并且，正极活性物质层中的导电化材料的含有量，根据导电化材料的种类不同，通常，在I质量％?10质量％的范围内。
[0099]作为本发明中使用的正极活性物质层包含的粘接材料，能够列举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。并且，正极活性物质层中的粘接材料的含有量，只要是能够固定化正极活性物质等的程度的量就可以，优选的是较少。粘接材料的含有量，通常是在I质量％?10质量％的范围内。
[0100]正极活性物质层，能够是在正极活性物质之外，包含正极用电解质的结构。此情况下，作为正极用电解质，能够使用固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等的固体电解质，或者聚合物电解质、凝胶电解质等。
[0101](正极集电体)
[0102]本发明中使用的正极集电体，是具有进行所述正极活性物质层的集电的功能的物质。作为所述正极集电体的材料，能够列举例如铝、SUS、镍、铁、钛等，其中优选的是铝以及SUS0并且，作为正极集电体的形状，能够列举例如箔状、板状、网格状等，其中优选的是箔状。
[0103]制造本发明中使用的正极的方法，只要是能够得到所述正极的方法，没有特别的限定。并且，在形成正极活性物质层之后，为了提高电极密度，也可以冲压正极活性物质层。
[0104](空气极)
[0105]以下，关于采用包含空气极层的空气极作为正极的情况，进行说明。
[0106]本发明的电池的空气极，优选的是包含空气极层，通常，除此以外，包含空气极集电体，以及连接于此空气极集电体的空气极引线。
[0107](空气极层)
[0108]本发明中电池的空气极层，至少包含导电性材料。进一步的，根据需要，也可以是包含催化剂以及粘接材料的至少一方。
[0109]作为所述空气极层中使用的导电性材料，只要是具有导电性，没有特别的限定，能够列举碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔质导电性聚合物，以及金属多孔体等。特别是，碳材料，具有多孔质结构也可以，没有多孔质结构也可以，在本发明中，优选的是具有多孔质结构。因为比表面积大，能够提供多的反应场所。作为具有多孔质结构的碳材料，具体的是能够列举介孔碳等。另一方面，作为没有多孔质结构的碳材料，具体的是能够列举石墨、乙炔碳黑、碳纳米管以及碳纤维等。作为空气极层中的导电性材料的含有量，例如是65质量％?99质量％的范围内，其中优选的是75质量％?95质量％的范围内。导电性材料的含有量过少的时候，存在反应场所减少，产生电池容量的降低的可能性，在导电性材料的含有量过多的时候，相对的催化剂的含有量减少，存在不能发挥充分的催化剂功能的可能性。
[0110]作为所述空气极层中使用的催化剂，能够使用例如氧活性催化剂。作为氧活性催化剂的例子，例如，能够列举镍，钯和钼金等的钼金族，包含钴、锰或者铁等过渡金属的钙钛矿型氧化物；包含钌、铱或者钯等的贵金属氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架和/或酞菁骨架的金属配位有机化合物；氧化锰等。作为空气极层中的催化剂的含有量，例如是I质量％?30质量％的范围内，其中优选的是5质量％?20质量％的范围内。催化剂的含有量过少的时候，存在不能发挥充分的催化剂功能的可能性，在催化剂的含有量过多的时候，相对的导电材料的含有量减少，存在反应场所减少，产生电池容量的降低的可能性。
[0111]从更加顺利的进行电极反应的观点来看，所述导电材料载有催化剂是优选的。
[0112]所述空气极层，至少含有导电性材料就可以，进一步的，优选的是含有固定化导电性材料的粘接材料。作为粘接材料，能够列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR橡胶)等橡胶类树脂等。作为空气极层中粘接材料的含有量，没有特别限定，是30质量％以下，其中优选的是I质量％?10质量％。
[0113]所述空气极层的厚度，根据空气电池的用途等不同，是在例如2 μ m?500 μ m的范围内，其中优选的是5μπ--300μπ?的范围内。
[0114](空气极集电体)
[0115]本发明的电池中的空气极集电体，进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料，只要是具有导电性，没有特别的限定，能够列举例如不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为空气极集电体的形状，能够列举例如箔状、板状以及网(网格)状等。其中，在本发明中，从集电效率好的观点出发，优选的是空气极集电体的形状为网状。此情况下，通常，在空气极层的内部配置网状的空气极集电体。进一步的，也可以是具有对由网状的空气极集电体集电了的电荷进行集电的其他的空气极集电体(例如箔状的集电体)。并且，在本发明中，后述的电池壳兼容空气极集电体的功能也可以。
[0116]空气极集电体的厚度，是例如ΙΟμπι?.1000 μ m的范围内，其中，优选的是在20 μ m?400 μ m的范围内。
[0117]1-2.负极
[0118]本发明的电池的负极，包含含有在放电时能够放出金属离子的负极活性物质的负极活性物质层，通常，除此以外，包含负极集电体，以及连接于此负极集电体的负极引线。
[0119](负极活性物质层)
[0120]本发明使用的负极活性物质层中的负极活性物质，只要是在放电时能够放出金属离子，没有特别的限定，但是，具体的，能够举例锂、钠、钾等碱性金属；镁、钙等的第二族元素，铝等的第13族元素；锌、铁、铜、镍等的过渡金属；或者含有这些金属的合金或者化合物。
[0121]作为包含锂元素的负极活性物质，能够列举金属单体、合金、金属氧化物、金属氮化物等。作为具有包含锂元素的合金，能够列举例如锂铝合金，锂锡合金，锂铅合金，锂硅合金等。并且，作为含有锂元素的金属氧化物，能够列举例如锂钛氧化物等。并且，作为含有锂元素的金属氮化物，能够列举例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
[0122]并且，所述负极活性物质层，仅仅包含负极活性物质也可以，在负极活性物质之夕卜，还包含导电性材料以及粘接材料的至少一方也可以。例如，在负极活性物质是箔状的情况下，能够是仅仅包含负极活性物质的负极活性物质层。另一方面在负极活性物质是粉末状的情况下，能够是包含负极活性物质以及粘接材料的负极活性物质层。并且，关于导电性材料以及粘接材料，因为与所述“空气极”项中记载的内容相同，此处的说明省略。
[0123]负极活性物质层，也能够是在负极活性物质之外，包含负极用电解质的结构。此情况下，作为负极用电解质，能够使用固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等的固体电解质，或者聚合物电解质，凝胶电解质等。
[0124](负极集电体)
[0125]作为本发明的电池中的负极集电体的材料，只要是具有导电性，没有特别的限定，能够列举铜、不锈钢、镍、碳等。作为所述负极集电体的形状，能够列举例如箔状、板状以及网(网格)状等。本发明中，后述电池壳兼具负极集电体的功能也可以。
[0126]2.阴离子导体
[0127]本发明使用的阴离子导体，只要是选择性的输送阴离子，没有特别的限定，具体的是，能够举例表示:向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯等的工程塑料，或者聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的通用塑料等的烃系高分子导入了羟基的高分子电解质膜，或者，对烃系高分子进行了氢氧离子交换的高分子电解质膜。作为如此的高分子电解质膜的具体例子，能够列举阴离子型电解质材料(株式会社卜々Y 7制作)。
[0128]3.水系电解液层
[0129]本发明的电池中的水性电解液层，至少在正极和阴离子导体之间，以及阴离子导体和负极之间形成，是承担从负极放出的金属离子以及从正极放出的阴离子的传导的层。
[0130]以下，以锂空气电池为例，关于此电池中使用的水系电解液进行说明。
[0131]作为水性电解液，通常，使用在水中含有锂盐的情况。作为锂盐，能够列举例如LiPF6' LiBF4' LiClO4 以及 LiAsF6 等的无机锂盐，以及 LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2(L1-TFSI)、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3 等的有机锂盐等。
[0132]水性电解液中的L1H的浓度，是O?5.12M。并且，5.12M，是室温下的饱和浓度。但是，因为小于0.1M的电解质浓度中，锂离子导电度的降低是显著的，所以，为了补偿此L1H浓度领域的动作，能够另外添加0.1?12M程度的KOH或者NaOH。
[0133]并且，在本发明中，作为水性电解液，也可以是例如包含离子性液体等的低挥发性液体。
[0134]4.其他结构要素
[0135]本发明的电池中，作为其他的结构要素，能够是具有间隔体以及电池壳的结构。
[0136](间隔体)
[0137]本发明的电池，在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在另一面侧将第二水系电解液层以及负极以该顺序配置的层叠体，被反复多层重叠的结构的情况下，从安全性的观点出发，在属于不同的层叠体的正极以及负极之间，优选的是具有间隔体。作为所述间隔体，能够列举例如聚乙烯，聚丙烯等的多孔膜；以及树脂无纺布，玻璃纤维无纺布等的无纺布等。
[0138](电池壳)
[0139]并且，本发明的电池，通常，具有收纳正极、负极、阴离子导体以及水系电解液层等的电池壳。作为电池壳的形状，具体的是，能够列举纽扣型、平板型、圆筒型、层压型等。
[0140]在本发明的电池为金属空气电池的情况下，电池壳，可以是大气开放型的电池壳，也可以是密封型的电池壳。大气开放型的电池壳，是包含至少使空气层能够充分的和大气接触的结构的电池壳。另一方面，在电池壳是密封型电池壳的情况下，优选的是在密封型的电池壳设置气体(空气)的导入管以及排气管。此情况下，导入、排出的气体，优选的是氧浓度高，更优选的是纯氧。并且，优选的是在放电时氧浓度高，在充电时氧浓度低。
[0141]本发明的电池的制造方法，只要是形成:在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在另一面侧将第二水系电解液层以及负极以该顺序配置的层叠构造，没有特别的限定。但是，在本发明的电池是金属空气电池的情况下，从防止空气极完全被浸没于电解液，保持空气极中的氧供给通路的观点来看，优选的是从电池壳的底部开始，以负极、第二水系电解液层、阴离子导体、第一水系电解液层、空气极的顺序依次层叠。通过如此层叠，使得空气极位于层叠结构的最上部，因此，由于重力，水系电解液不会浸透空气极，能够防止空气极中的细孔被完全的塞住。
[0142]符号的说明
[0143]I阴离子导体
[0144]2第一水系电解液层
[0145]3 正极
[0146]4第二水系电解液层
[0147]5 负极
[0148]6电池壳体
[0149]7具有阳离子导电性并且具有阴离子非导电性的第一固体电解质
[0150]8第三水系电解液层
[0151]9第二固体电解液
[0152]10非水系电解液层
【权利要求】
1.一种电池,其特征在于: 在阴离子导体的一面侧将第一水系电解液层以及正极以该顺序配置，在另一面侧将第二水系电解液层以及负极以该顺序配置，并且， 所述负极包含负极活性物质层，并且，该负极活性物质层包含在放电时能够放出金属离子的负极活性物质，并且， 所述阴离子导体具有阴离子导电性且阳离子非导电性， 在所述第二水系电解液层和所述负极之间，将第二固体电解质以及非水系电解液层以该顺序配置，所述第二固体电解质是从包括具有阳离子导电性且阴离子非导电性的固体电解质以及具有阳离子导电性且阴离子导电性的固体电解质的组中选择的。
2.如权利要求1所述的电池， 所述电池是金属空气电池。
3.如权利要求1所述的电池， 包含锂作为所述负极活性物质，并且， 所述正极包含正极活性物质层，并且，该正极活性物质层包含铜作为正极活性物质。
【文档编号】H01M10/36GK104362392SQ201410489757
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2009年12月9日 优先权日:2009年12月9日
【发明者】须藤贡治 申请人:丰田自动车株式会社