用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米硅-聚噻吩导电复合材料，属于锂离子电池【技术领域】。本发明以纳米硅为嵌锂活性材料，以噻吩为导电单体，以氯仿为溶剂，以无水三氯化铁为氧化剂，通过化学氧化法原位聚合而得。复合材料中，导电聚噻吩均匀包覆于硅纳米颗粒的表面，纳米硅颗粒具有储锂活性，导电聚噻吩从体积效应与导电性双方面改进了硅基电极材料的循环性能。实验表明，以其为材料制作的锂离子电池，首次放电比容量在2300mAh/g左右，而且经50次充放电测试后，比容量仍然保持有501mAh/g，因而有很好的电化学循环性能，在实际应用中具有很好的前景。
【专利说明】用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池【技术领域】，涉及一种用于锂离子电池负极材料的硅基材料；尤其涉及一种纳米硅-聚噻吩复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展和人类的进步能源危机以及环境污染引起了人们的广泛注意，传统能源不仅储量有限，属于不可再生能源，而且对环境污染严重，相关领域科学家一直都在积极寻找新能源。近年来，动力型锂离子电池引起了研究人员的注意。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是理论比容量较低(372 mAh / g)石墨，远远不能满足大功率用电器的要求。所以，像硅基、锡基等具有高理论比容量电极材料引起了科学家的广泛关注。硅基材料是目前研究的各种合金类材料中理论比容量最高的一种材料(4200 mAh / g)。但是，在嵌锂过程中体积变化非常大(达到420%)，导致硅纳米结构材料粉碎性破坏，电池的新能急剧下降。因此，目前对硅基材料的研究主要集中在减小因充放电过程中的体积效应和增大硅基材料的导电性方面。改进硅基材料性能的主要方法有:纳米化、复合化、采用新型粘结剂、改进集流体与电解液，而纳米化与复合化相结合是硅基材料研究的主要方式。
[0003]自从2000年美国与日本科学家因发现导电聚合物而获得了诺贝尔化学奖，导电聚合物在电极材料中的应用研究越来越深入。在硅基电极材料的制备过程中引入导电聚合物不仅可以增加材料的导电性，而且还可以减小充放电过程中的硅颗粒的体积变化，较大程度的改进了硅基材料的循环稳定性，提高了电池的性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有技术中存在的部分问题，制备了一种用于锂离子电池负极材料的纳米硅-聚噻吩复合材料。
[0005]本发明的另一目的是提供一种上述用于锂离子电池负极材料的纳米硅-聚噻吩复合材料的制备方法。
[0006]一、纳米硅-聚噻吩复合材料的制备本发明的纳米硅-聚噻吩复合材料，是在纳米硅颗粒外均匀包覆一层导电聚噻吩。为了最大程度的改善硅基材料的循环性能，将复合材料中聚噻吩的质量百分数控制在
7.5^34.2%，活性物质纳米硅颗粒的质量百分数控制在65.8^92.5%。
[0007]本发明纳米硅-聚噻吩复合材料的制备方法为:先将粒径为2(Tl60nm的硅颗粒与氧化剂三氯化铁分散于氯仿中，充分搅拌均匀后加入用乙醇溶解的聚合单体噻吩，搅拌下于室温聚合反应3?20h;反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、盐酸、去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨即得。
[0008]纳米硅颗粒与噻吩单体的质量比为9:广1:1 ;三氯化铁与噻吩单体的摩尔比为2:1?6:1。
[0009]本发明的纳米硅聚合物复合材料中，纳米硅颗粒具有储锂活性，导电聚噻吩从体积效应与导电性双方面改进了硅基电极材料的循环性能。
[0010]二、纳米硅聚合物复合材料的结构表征 1、红外光谱分析
图1为本发明S1、PTh/S1、PTh的红外光谱图。从图1可以看出，784 cm—1是2，5-二取代的聚噻吩C-H面外弯曲振动吸收峰，1109 CnT1是噻吩环的C-H伸缩振动吸收峰，1028cnT1、692CHT1分别是C-S的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1319 cnT1是C-C的不对称伸缩振动吸收峰。784 cnT1有吸收峰说明噻吩的氧化聚合是发生在α位，α位聚合比β位聚合的聚噻吩有较好的导电性。
[0011]2、XRD谱图分析
图2为本发明所制备的复合材料纳米硅-聚噻吩(Si/ PTh)、聚噻吩(PTh)以及Si的XRD图谱。从图2中硅的谱图可以看出，2 Θ = 28.4° AT.2° ,56.1° ,69.1°和76.3°分别对应硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面衍射峰。Si/ PTh复合材料只显示出了单质硅的晶面衍射峰，说明制备得到的聚噻吩是完全无定形的。
[0012]3、热失重(TG)分析
图3为本发明所制备的复合材料在流动空气组分下的热失重曲线图。从图3可以看出，投料比噻吩单体所占的质量比为10 wt.% >20 wt.% >30 wt.% >40 wt.%和50 wt.%分别实际只包覆上 1.0 wt.%、?.5 wt.% ,15.2 wt.% ,25.2 wt.% 和 34.2 wt.%，测试的温度范围是室温到800°C，流动空气组分下测试，升温速度为10°C /min。从曲线中可以看出噻吩单体只有部分发生氧化聚合。说明Si/ PTh复合材料具有很好的热稳定性。
[0013]4、扫描电镜分析
图4为本发明所制备硅基材料的扫描电镜图，(a) Si的SEM，(b) Si/ PTh的SEM。比较图a、b，可以明显看到噻吩聚合后均匀的包覆在了硅纳米颗粒的表面。
[0014]5、透射电镜分析
图5为本发明所制备复合材料的透射与扫描透射电镜图。(a)为复合材料Si/PTh的透射电镜图，(b)复合材料Si/ PTh的扫描透射电镜图。(a)图中颜色较浅的是聚噻吩，颜色较深并且有衍射花纹的是纳米硅颗粒；(b)图中白色的亮点是纳米硅颗粒，亮点周围颜色较暗的物质是导电聚噻吩。从图5中进一步得到证明，噻吩聚合后均匀的包覆了硅颗粒的表面。
[0015]三、纳米硅导电聚噻吩复合材料的电化学性能测试
将制备得到的硅聚噻吩复合材料按质量比:复合材料:导电乙炔黑:粘结剂=70:20:10的比例在铜箔上涂片作为电极材料以锂片为对电极制做成纽扣电池。以10mA/g的电流密度进行电化学循环性能测试，对其进行100次充放电测试，测试电压区间为0.02^1.5V。
[0016]1、循环性能测试分析
图6为本发明所制备电极材料的电化学循环性能图。从图6中的循环曲线可以看出，纯的纳米硅电极由于在充放电过程中体积变化较大，出现结构性粉碎，循环新能骤减；纳米硅-聚噻吩电极材料相比于纯硅电极循环性能有了明显的提高:首次充放电库仑效率达到了 77.9%，50次循环后比容量仍接近于501 mAh /g，在循环前10次比容量衰减较快，之后的循环表现出了很好的循环稳定性。
[0017]2、循环伏安测试分析
图7为本发明所制备电极材料在0.1mv扫速下的循环伏安图。从图7的曲线可以看出，首次放电过程中在0.4 V处有一个明显的峰，主要是由于首次嵌锂过程中要形成一个固态电解质保护膜(SEI )，可以防止之后的循环由于电极材料与电解液的直接接触而发生的电解液分解与纳米硅的腐蚀。锂离子与单质硅得到电子形成锂硅合金的过程产生了还原峰；锂硅合金失去电子形成锂离子与单质硅的过程产生了氧化峰，第一次与第二次循环曲线差异较大，第二次与第三次循环差异减小，说明电极材料的循环性能越来越趋于稳定。
[0018]综上所述，本发明制备的纳米硅-聚噻吩复合材料体现出了较好的循环性能。包覆层聚噻吩从体积效应与导电性双方面改进了电极材料的性能，其比容量远远高于目前商业化负极材料石墨的理论比容量，而且电极材料的制备工艺简单，对环境友好，在未来具有商业化前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明S1、PTh/S1、PTh的红外光谱图；
图2为本发明所制备材料Si/ PTh、PTh以及Si的XRD图谱；
图3为本发明所制备的复合材料在流动空气组分下的热失重曲线图；
图4为本发明所制备硅基材料的扫描电镜图；
图5为本发明所制备复合材料的透射与扫描透射电镜图；
图6为本发明所制备电极材料的电化学循环性能图；
图7为本发明所制备电极材料在0.1mv扫速下的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
噻吩投料比为30%的制备方法:将1.7505g纳米硅粉与5.7836g无水三氯化铁加入到150mL氯仿中，电动搅拌30分钟，溶液呈暗绿色；将0.7509g噻吩溶于50mL氯仿后利用蠕动泵慢慢加入上述混合液中并充分搅拌，搅速为350r/min ;然后于室温氧化聚合1h ;反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，再用lmol/L盐酸洗，然后用大量去离子水洗涤数次至溶液显中性，最后于50°C真空干燥10h，得到复合材料。
[0021]称0.281g复合材料，0.0795g导电乙炔黑，0.0406g缩甲基纤维素钠，充分研磨，将混合粉末置于小烧杯中加去离子水少许，搅拌12h后在铜箔上涂片。用2025纽扣电池壳，隔膜为PP/PE/PP，用lmol/L的LiPF6做为电解液，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(摩尔比1:1:1)并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯(CV)作为稳定剂，用锂片做对电极，在氩气保护下用手套箱组装成纽扣电池；在电压范围为0.02^1.5V, 100mA/g电流密度下进行电化学循环性能测试。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有501mAh/g。
[0022]实施例2
噻吩投料比为20%的制备方法:将3.0002g纳米硅粉与5.7842g无水三氯化铁加入到150mL氯仿中，电动搅拌30分钟，溶液呈暗绿色；将0.7513g噻吩溶于50mL氯仿后利用蠕动泵慢慢加入上述混合液中并充分搅拌，搅速为350r/min ;然后室温氧化聚合10h。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，再用lmol/L盐酸洗，然后用大量去离子水洗涤数次至溶液显中性，最后在50°C真空干燥10h，得到复合材料。
[0023]称0.2820g复合材料，0.0810g导电乙炔黑，0.0410g缩甲基纤维素钠，充分研磨，将混合粉末置于小烧杯中加去离子水少许，搅拌12h后在铜箔上涂片。用2025纽扣电池壳，隔膜为PP/PE/PP，用lmol/L的LiPF6做为电解液，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(摩尔比1:1:1)并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯(CV)作为稳定剂，用锂片做对电极，在氩气保护下用手套箱组装成纽扣电池。在电压范围为0.02^1.5V，100mA/g电流密度下进行电化学循环性能测试。进行50次充放电测试，比容量仍然保持有375mAh/g。
[0024]实施例3
噻吩投料比为40%的制备方法:将1.1258g纳米硅粉与5.7827g无水三氯化铁加入到150mL氯仿中，电动搅拌30分钟，使溶液呈暗绿色；将0.7500g噻吩溶于50mL氯仿后利用蠕动泵慢慢加入上述混合液中并充分搅拌，搅速为350r/min ;然后于室温氧化聚合10h。反应结束后抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，在用lmol/L盐酸洗，然后用大量去离子水洗涤数次至溶液显中性，最后于50°C真空干燥10h，得到复合材料。
[0025]称0.2815g复合材料，0.0800g导电乙炔黑，0.0399g缩甲基纤维素钠，充分研磨，将混合粉末置于小烧杯中加去离子水少许，搅拌12h后在铜箔上涂片。用2025纽扣电池壳，隔膜为PP/PE/PP，用lmol/L的LiPF6做为电解液，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(摩尔比1:1:1)并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯(CV)作为稳定剂，用锂片做对电极，在氩气保护下用手套箱组装成纽扣电池。在电压范围为0.02^1.5V，100mA/g电流密度下进行电化学循环性能测试。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有224mAh/g。
【权利要求】
1.一种用于锂离子电池负极材料的纳米硅-聚噻吩导电复合材料，其特征在于:在纳米娃颗粒外均勻包覆一层导电聚噻吩。
2.如权利要求1所述用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料，其特征在于:导电聚噻吩的质量百分数7.5^34.2%，纳米硅颗粒的质量百分数为65.8^92.5%。
3.如权利要求1所述用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料的制备方法，是以硅纳米颗粒为嵌锂活性材料，噻吩为聚合单体，氯仿为溶剂，无水三氯化铁为氧化剂，通过原位聚合得到纳米硅-聚噻吩复合材料。
4.如权利要求3所述用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料的制备方法，其特征在于:先将硅纳米颗粒与氧化剂三氯化铁分散于氯仿中，充分搅拌均匀后加入用乙醇溶解的聚合单体噻吩，搅拌下于室温聚合反应3?20h;反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、盐酸、去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨即得。
5.如权利要求3或4所述用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料的制备方法，其特征在于:硅纳米颗粒与噻吩单体的质量比为9: f 1:1。
6.如权利要求3或4所述用于锂离子电池的纳米硅聚噻吩导电复合材料的制备方法，其特征在于:三氯化铁与噻吩单体的摩尔比为2:1飞:1。
7.如权利要求3或4所述用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料的制备方法，其特征在于:娃纳米颗粒的粒径为2(Tl60nm。
【文档编号】H01M4/60GK104393299SQ201410489470
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】王庆涛, 李瑞荣, 张轩, 周小中, 李健, 雷自强 申请人:西北师范大学