磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法
【专利摘要】磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~10)，以质量浓度50~100%的酒精为分散介质，在200~400r/min下球磨4~12h，然后喷雾干燥，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400~800℃焙烧4~20h，得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。本发明操作过程简便、设备简单、易于控制；所得到的磷酸锰锂-磷酸钒锂颗粒粒径分布为0.1~6μm，反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。
【专利说明】磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，尤其是涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。
[0003]锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。
[0004]现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料是主流材料，但是钴酸锂中钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵。镍钴锰三元材料高温下稳定性会由于产生氧气而降低，造成安全隐患。而磷酸盐体系中的磷酸铁锂材料虽有较好的热稳定性(放热量为260J/g)，但电压平台较低3.4V，限制了其输出功率，而且它的导电性很低ΓΙΟΛ)。对要求更高功率容量的锂离子电池来说，低廉的价格，更高的平台是发展所必需的。
[0005]磷酸锰锂是橄榄石结构磷酸盐家族的另一种重要电极材料，于1997年被Goodenough教授首次报道，磷酸猛锂拥有低廉的价格和更高的放电平台(4.1V),相似的理论容量170mAh/g，但其导电性较差(l0.S)，限制了其应用。
[0006]磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料。磷酸钒锂由于具有理论比容量高(197mAh/g)、低温性能和热稳定性好、循环性能优异、成本等优势，受到广泛关注。但由于磷酸钒锂振实密度低，循环性能差导致其不能广泛应用。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供工艺简单的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，所制备的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料倍率性能好，比容量高，热稳定性好，价格低廉。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)以MnV206.4H20、LiH2P04以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1: 2: 4: 4: (0.Γ10)〔优选 1:2:4:4: (0.1 ?1)〕，以质量浓度 50?100%(优选7(Γ80% )的酒精为分散介质，在20(T400r/min下球磨4?12h,然后喷雾干燥,控制喷雾进风温度为10(T20(TC，出风温度为6(TlO(TC，喷雾速度为l(T20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400^800°C (优选50(T60(TC )焙烧4?20h (优选6?10h)，得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0009]进一步，步骤(1)中，所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的至少两种。
[0010]进一步，步骤(1)中，所述喷雾干燥设备是压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机、冷却式喷雾干燥机中的一种。
[0011]进一步，步骤(2)中，所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。
[0012]所述保护性气体也可以是氢气与氩气混合气；所述氢气与氩气混合气中优选氢气体积浓度为1%?80%。
[0013]本发明选择具有橄榄石结构与单斜结构两主物相的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，利用喷雾-烧结合成球形磷酸钒锂，组装的电池放电平台高且稳定，倍率性能优异，理论比容量高(介于170mAh/g和197mAh/g之间)，循环稳定性好，价格低廉，环境友好。所得正极材料振实密度可高达1.62g/cm3，且电化学性能优异，0.1C首次充放电容量为123.8mAh/g, 1C首次充放电容量为0.1C的首次充放电容量97.7%，且在0.1C下循环30次后仍有98.5%的容量。
[0014]本发明操作过程简便、设备简单、易于控制；所得到的磷酸锰锂-磷酸钒锂颗粒粒径分布为0.Γ6 μ m (小于期刊报道的0.2^10 μ m,粒径更小，分布更均匀)，反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施例1的原料MnV206.4H20的XRD图谱；
图2为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料的XRD图谱；
图3为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料的SEM图谱；
图4为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂正极材料组装成电池在不同倍率下的充放电曲线图；
图5为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂正极材料组装成电池在0.1C倍率下的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0017]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)称取 MnV206.4H20 0.02mol、LiH2P04 0.08mol、葡萄糖 0.002mol、草酸 0.002mol,然后以质量浓度为75%的酒精为介质，混合后进行机械球磨活化，活化时间为8h，球磨速度为300rmp，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为120°C，出风温度为80°C，喷雾速度为15mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末； (2)将步骤(1)所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在氮气气氛中加热到600°C，并恒温焙烧12h，随后随炉冷却至室温，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0018]电池的组装:称取0.40g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1: 1)为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为123.8mAh/g, 1C首次放电比容量为121.0mAh/g。在0.1C下循环30次后仍有121.9 mAh/g，所得正极材料振实密度为 1.65 g/cm3。
[0019]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)称取MnV206.4H20 0.02mol、LiH2P04 0.08mol、乙炔黑 6.0Og (0.05mol)、壳聚糖
2.0Og (0.0lmol)、乙酸0.02mol,然后以质量浓度为70%酒精为介质,混合后进行机械球磨活化，活化时间为4h，球磨速度为200rpm，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为100°C，出风温度为60°C，喷雾速度为10mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在氩气气氛中加热到400°C，并恒温焙烧4h，随后通过空冷至室温，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0020]电池的组装:称取0.40g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1: 1)为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为115.8mAh/g, 1C首次放电比容量为110.0 mAh/g。在0.1C下循环30次后的容量为114.1 mAh/g，所得正极材料振实密度为 1.56 g/cm3。
[0021]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)称取MnV206.4H20 0.02mol、LiH2P04 0.08mol、蔗糖 0.03 mo 1、苹果酸 0.03mol，然后以质量浓度为80%酒精为介质，混合后进行机械球磨活化，活化时间为12h，球磨速度为400rpm，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为200°C，出风温度为100°C，喷雾速度为20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在氮气气氛中加热到800°C，并恒温焙烧20h，随后通过空冷至室温，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0022]电池的组装:称取0.4g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1: 1)为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为119.8mAh/g, 1C首次放电比容量为116.0 mAh/g。在0.1C下循环30次后的容量为117.0 mAh/g，所得正极材料振实密度为 1.55 g/cm3。
【权利要求】
1.一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以MnV2O6.4H20、LiH2PO4以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1: 2: 4: 4: (0.1?10)，以质量浓度50?100%的酒精为分散介质，在20(T400r/min下球磨4?12h，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为10(T200°C，出风温度为6(Tl00°C，喷雾速度为l(T20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末； (2)将步骤(I)所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于40(T80(TC焙烧4?20h，得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1:2:4:4: (0.Γ?)0
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，酒精的质量浓度为7(Γ80%。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的温度为50(T60(TC。
5.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的时间为6?10h。
6.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的至少两种。
7.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述喷雾干燥设备是压力式喷雾干燥机、闻速尚心喷雾干燥机、冷却式喷雾干燥机中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2 )中，所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护性气体是氢气与氩气混合气。
10.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中,所述氢气与IS气混合气中氢气体积浓度为1%?80%。
【文档编号】H01M4/58GK104300110SQ201410489002
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】张宝, 王小玮, 张佳峰, 李晖, 袁新波, 郑俊超 申请人:中南大学