一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，是将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按一定的摩尔比混合，然后添加碳源化合物，加水溶解形成溶胶；再加热、搅拌、蒸发直至形成凝胶；然后干燥得到干凝胶；将干凝胶充分研磨后，在还原性气氛下进行热处理，得到锂离子电池负极材料硼酸钒。本发明通过溶胶-凝胶过程使反应物达到分子级的混合，降低了后续的热处理温度，从而降低了成本，所制备的硼酸钒材料颗粒较小，分布均匀，作为锂离子电池负极材料，平均放电电压适中，显示出良好的倍率和循环性能。
【专利说明】一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子负极材料硼酸钒的溶胶-凝胶制备方法。
【背景技术】
[0002]随着不可再生能源的消耗以及环境问题的日益突出，以环保和可再生为特质的新能源越来越得到各国的重视，新能源将会成为今后世界上的主要能源之一，新能源的研究开发已经成为当今科学的重要任务之一。锂离子电池由于具有储能环保等优异性能得到大力发展，特别是锂离子电池中正极材料和负极材料。锂离子电池负极材料目前主要为石墨，其具有比容量高、电极电位低、循环效率和循环寿命长等优点。但由于受到理论比容量(372mAh/g)的限制，难于满足高性能高容量锂离子电池的要求。金属氧化物具有较高的容量而引起关注和大量研究，对诸如FeB03、Fe3BO6、Cr3BO6和硼酸钒(VBO3)等硼酸盐材料作为锂离子电池负极材料也进行相关研究。其中，VBO3具有较高的容量、平均放电电压适中(相对于Li+/Li约为0.4V)、良好的循环性能，被认为是硼酸盐体系中最理想的负极材料。Okada等采用高温固相法，在Ar和H2混合气氛下先后于670°C和1200°C下烧结I天得到VBO3,首次放电至0.2V左右时，放电比容量达910mAh/g，充电至2.5V时，比容量为522mAh/g(OkadaS，et al.Journal of Power Sources, 2003, 119-121: 621-625)。Kim 等通过微波法极大的缩短反应时间，合成了 VB03/C复合材料，优化条件下得到材料在0.01?2.5V条件下首次放电容量为563mAh/g，20次循环后容量仍达500mAh/g (Kim D Y, et al.210th ECSMeeting, 2006，Abstract #285)。上述高温固相合成方法，温度较高、合成周期长，一般在20h以上；而微波法虽缩短了反应时间并提高了合成效率，但生产成本较高、不宜大量合成。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是，提供一种合成温度低，合成周期短，条件易控制，合成方法简单，生产成本低，制备的产品性能优异的锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:包括以下步骤:
(1)将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按钒元素、硼元素和有机络合剂摩尔比1.0: 2.0?2.4: 2.0?2.2的比例混合，然后再添加相当于前述混合物总质量1.8?10%的碳源化合物，得到硼酸钒前驱体混合物，溶解于去离子水中，得到溶胶；
(2)将步骤(I)所得溶胶经加热、搅拌、蒸发，得到凝胶；
(3)将步骤(2)所得凝胶经干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)所得干凝胶研磨后在还原性气氛下以2?10°C/min的升温速率升至300?800°C，恒温煅烧2?10h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒。
[0005]进一步，步骤(2)中，所述加热的方式为恒温加热，加热、搅拌、蒸发的温度为40?80°C，蒸发成凝胶的时间为3?8h。
[0006]进一步，步骤(3)中，所述凝胶干燥的温度为50?80°C。
[0007]进一步，步骤(4)中，所述还原性气氛为氩/氢混合气、氮/氢混合气或氮/ 一氧化碳混合气。
[0008]进一步，步骤(4)中，所述的升温速率为5?8°C /min，煅烧温度为400?600°C，时间为4?8h。
[0009]进一步，步骤(I)中，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。
[0010]进一步，步骤(I)中，所述硼源化合物为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或几种。
[0011 ] 进一步，步骤(I)中，所述有机络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或丙二酸中的一种或几种。
[0012]进一步，步骤(I)中，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖或乙炔黑中的一种或几种。
[0013]本发明利用溶胶-凝胶制备方法制备出锂离子电池负极材料硼酸钒，该方法具有合成温度低，合成周期短，条件易控制，合成方法简单，产率高，制备的产品性能优异等优点。传统的固相法，烧结温度高(1200°C)，周期长(24?48h)，颗粒大小不易控制；微波法虽缩短烧结时间，但是成本较高，不易大规模生产；而本发明方法通过溶胶-凝胶过程使反应物达到分子级的混合，降低了后续的热处理温度和时间从而降低了成本，合成温度仅为300?800°C，烧结时间为2?10h，产率彡99.5%，制备方法简单，易于控制。按照本发明方法制备的锂离子电池负极材料，其颗粒大小为0.1?0.5微米，分布均匀，较小的粒径增加了颗粒的比表面积，使其被电解液浸润的更充分，缩短离子的传输距离，从而提高其性能。所制备的硼酸钒在0.01?2.5V电压下，0.1C首次放电比容量可达994.0 mAh/g,0.1C第二次放电比容量可达682.7 mAh/g,0.1C循环20次后仍保持632.1mAh/g。平均放电电压适中为0.5V，表现出优异的倍率性能和循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1所合成的VBO3的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所合成的VBO3的SEM图谱；
图3为本发明实施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下的首次和第二次放电曲线图；
图4为本发明实施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下循环容量图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
(I)称取 0.05mol (9.1g)五氧化二钒、0.22mol (13.64g)硼酸、0.21mol (40.32g)柠檬酸和0.0175mol (3.15g)葡萄糖溶于200mL去离子水中得到溶胶；(2)将溶胶于70°C下恒温搅拌5h，形成凝胶；(3)将凝胶在60°C条件下干燥，得到干凝胶；(4)将干凝胶研磨后置于管式炉中，在氩/氢混合气还原性气氛下以6°C/min的速率升至500°C恒温煅烧6h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒，产率为99.8%。
[0017]电池组装:按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，lmol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (体积比为1:1:1)为电解液，(^4&^2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。
[0018]电流恒流充放电测试:充放电电压范围为0.01?2.5V。测试表明，0.1C首次放电比容量为994.0mAh/g，第二次放电比容量达682.7mAh/g, 20次循环后，放电比容量仍保持为 632.1mAh/g。
[0019]实施例2
(I)称取 0.1mol (11.7g)偏钥;酸铵、0.1mol (7.0g)氧化硼、0.1mol (19.2g)朽1 檬酸、
0.1mol (9.0g)草酸和0.0052mol (0.936g)果糖溶于200mL去离子水中得到溶液;⑵将溶胶于40°C下恒温搅拌3h，形成凝胶；(3)将凝胶在50°C条件下干燥，得到干凝胶；(4)将干凝胶研磨后置于管式炉中，在氮/氢混合气还原性气氛下以2°C /min的速率升至300°C恒温煅烧2h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒，产率为99.6%。
[0020]电池组装:按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，lmol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (体积比为1:1:1)为电解液，(^4&^2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。
[0021]电流恒流充放电测试:充放电电压范围为0.01?2.5V。测试表明，0.1C首次放电比容量为921.1mAh/g，第二次放电比容量达602.7mAh/g, 20次循环后，放电比容量保持为523.6mAh/g。
实施例3
(I)称取 0.1mol 钒酸钠(18.4g)、0.24mol 硼酸(14.88g)、0.22mol 草酸(19.8g)、
0.016mol (2.884g)葡萄糖和0.202mol (2.424g)乙炔黑溶于250mL去离子水中得到溶液；(2)将溶胶于80°C下恒温搅拌8h，形成凝胶；(3)将凝胶在80°C条件下干燥，得到干凝胶；(4)将干凝胶研磨后置于管式炉中，在氮/ 一氧化碳还原性气氛下以10°C /min的速率升至800°C恒温煅烧10h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒，产率为99.8%。
[0022]电池组装:按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，lmol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (体积比为1:1:1)为电解液，(^4&^2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。
[0023]电流恒流充放电测试:充放电电压范围为0.01?2.5V。测试表明，0.1C首次放电比容量为863.0mAh/g，第二次放电比容量达554.6mAh/g, 20次循环后，放电比容量保持为394.6mAh/g。
【权利要求】
1.一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按钒元素、硼元素和有机络合剂摩尔比1.0: 2.0?2.4: 2.0?2.2的比例混合，然后再添加相当于前述混合物总质量1.8?10%的碳源化合物，得到硼酸钒前驱体混合物，溶解于去离子水中，得到溶胶； (2)将步骤(I)所得溶胶经加热、搅拌、蒸发，得到凝胶； (3)将步骤(2)所得凝胶经干燥，得到干凝胶； (4)将步骤(3)所得干凝胶研磨后在还原性气氛下以2?10°C/min的升温速率升至300?800°C，恒温煅烧2?10h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述加热的方式为恒温加热，加热、搅拌、蒸发的温度为40?80°C，蒸发成凝胶的时间为3?8h。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述凝胶干燥的温度为50?80°C。
4.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(4)中,所述还原性气氛为IS /氢混合气、氮/氢混合气或氮/ 一氧化碳混合气。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述的升温速率为5?8°C /min，煅烧温度为400?600°C，时间为4?8h。
6.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述硼源化合物为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述有机络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或丙二酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖或乙炔黑中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/58GK104269529SQ201410489461
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】张佳峰, 张宝, 袁新波, 李晖, 王小玮, 郑俊超 申请人:中南大学